说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
9 z2 @6 I# Z% e7 V这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
0 C. R. u' b1 p总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

/ p- ?2 E& I7 C但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
$ C% K9 h7 C' ~- [* u- p& U4 i; H做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

1 `2 A7 e1 V7 ~, L可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
: P: p% c! S6 m2 \2 p: ]( w不过没多久，他就知道为毛没人做了。
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8 L6 }: [; s2 L, @% o, k  d" Y4 A我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
4 N& Z2 H% }5 }) m. _) k- W啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

. w% Z, c0 b2 G& s& _- C9 C扯远了，书归正传。
1 D: z# L6 _! D) Z2 W之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
; z3 R# v1 v3 j3 |+ t$ T6 [1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
  z/ d1 i6 M7 n" _' V2 q# [% q2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

: J" C+ ?1 `# I9 N+ w结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
3 w! C! L* f$ Y4 H$ F叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
9 _4 D. E3 h5 U* U所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
1 C0 h/ W/ C' L+ B" }: a你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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: @( h* i; q0 B$ {  h- W! M咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
; ~$ j  m6 f* E. B( c又扯远了。
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* [. V8 Z- l; Q$ a2 I三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
" `) [4 S; z& C我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
1 e- D) g  B5 E' I  b# v- j这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

4 p) e( y& ]" y. [) Y* B7 H当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

# G4 x8 {. S3 C! C因为金属钠反应本身就很危险。
! ~6 g* e, @" Z- s' c+ x所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
6 O# s/ W& y, N! ^; J6 a( ?9 T/ _这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
- u; H# Z; j& z5 C( }1 L! q但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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5 W7 |0 g. X; R; z5 O/ k在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
, }6 G1 Z" `! i" ~" e  z而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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& S; ]2 Y0 C# ~- {" I: Y" \4 C我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
& d) b* ~2 L  a& L3 D5 e8 k0 h半死不活的在那里烧。

$ Z: S- ~8 y. `. x( h% D& k好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
6 u: X% U, D( m不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
( h% |( g4 w" ~1 a6 u& o9 z跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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化学的迷人之处就在于此~~~
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0 {- [7 E( c( _  Y+ E& P* ?4 I" c) C+ d但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
: ?( I" A& \+ U4 t但是那天，液面是平的。

8 M; c" t3 T0 a. O6 ?0 ~% h5 b) p我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
/ M- M7 M* x0 Q- w; F搅拌没有停。
- P/ f' G* O* {5 L) @) q( u但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
6 g2 {# Y* o0 y8 I这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
8 I+ P6 ]% e2 j  V, h5 V红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
! Z) f4 m. J& _( `几乎是瞬间，火就着起来了。

% E% e9 A: [# Y+ L/ a. ^+ V' B差点烧到我的手。
1 x7 p! ~& s8 z, ~( Z* H然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。
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% H$ F5 ~/ _/ b这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
. x7 d. s) V% Y, O% ]: n7 y化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
  Y6 [3 T8 ?8 y! S' ~2 h2 k很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
3 @! T2 t; u/ T; `+ F+ }  @这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
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" }5 L1 X& a. a3 m6 f# w但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
1 }7 W) ~8 A! F$ Y- I8 S0 c; X- k拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
: w  X4 d/ x/ }8 `2 |8 u6 L如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

3 @  B: i: ^0 f5 G7 B+ s( N爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
2 Z  o, \) z: V3 E, ]1 \有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

. }% g" y7 B2 H8 O干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
/ w1 n# k: D2 Z( E' }* _4 ]这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
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, l2 p- j5 ?1 `+ h但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
  `; s9 \/ ~3 g事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
& h; i+ o, a2 N  x! ]而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
/ B  G! K$ x. D, _+ @但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
2 t% F  y2 t/ l8 @8 m- T, K都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
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& I, h; o/ \$ A/ V, x3 ^, v: V这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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: T/ ?" }; @1 Q从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
4 Z+ f* P; i3 x1 L损失比较小。

所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
" |' x7 a( p) U+ q6 F因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
: \3 r* y/ e, m懂行的都很明白。
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但我还是毅然决然的辞职了。
1 }' r! m' l7 B" _4 O7 j而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
2 [6 ]7 C7 B. R. H( p- p小公司小作坊，实在不是就业的首选。
3 V$ _& u  Q& d8 p  {. l# I
% r8 I$ |" ]$ Z1 }- M! v/ M张弛有度，大事中间穿插小事。
5 D0 j/ F+ d  P  w; r! G接下来就是几件小事。
8 t- u- |% W, A* U  S" {
土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
  S7 \9 H( j! W! ?( N9 K- c( ^杀人放火，多么快意恩仇啊！
; S; R' o6 X! r; s' E
玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
* v0 M( l2 T6 K+ ?6 B' S我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
  M3 O4 W. O5 d: o% O( Y5 B
* X9 N7 {7 P# l% N3 j1 _4 m) w本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
# I3 I4 E) t( k博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
( z# S2 }' h* e. n/ ?% g% r, J
$ n7 \0 A) y8 v) H幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
1 @; b' x5 [/ n) M8 s
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

史老柒 发表
7 B: w( A- d) T) _3 w7 _' C我看了第一集，里面的专业常识错误不少。