说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
5 L  N; Z: x7 f9 q' G( j1 z总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
5 o9 _2 [$ a& g: x2 I, F: `然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
  ?2 e# D  ?0 _5 ^: x$ D不过没多久，他就知道为毛没人做了。

' a. n# \; p1 D+ I& l: e$ X- V8 w9 E我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
: k& J, R$ Z2 r8 q7 h7 d啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
6 g& X) A; D! f1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
- E( u& F2 K4 x& V: y2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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1 f& |. A, ?0 T% ]结果还怕什么来什么。

) x) ^, n# z" p4 \环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
  p. ~1 t4 }9 N2 O0 W% H7 Q这里你们真的错怪宝宝了。
2 v& n2 H/ }0 u: W0 m叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
  j' J, E0 x) n( u你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

9 e1 f+ r* n: r- m# g咦？是不是有点眼熟？
# M4 a' O" v2 ~. H) g. ]三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。
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三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
3 w% `9 ~5 f' K蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
2 U3 H+ n, I9 a6 [3 ~我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
0 h! q/ @& J2 J7 x  r: \这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
3 k/ m6 q5 Z1 }李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
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2 o- g2 p$ `! f% r: ?因为金属钠反应本身就很危险。
: e) q$ A: Z( d' ?5 Y所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
/ J  d$ J1 }% J( g. L5 ~但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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1 H, a+ _7 [6 w4 @6 P4 b在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

) U" Q4 h! q% }0 V8 g- x8 U我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
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4 A9 L2 S, F3 F' d( v* @6 e' T好了言归正传。
. V0 j) Q# K3 l! G3 i, O' U- Q) w有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
4 O- U: V' M0 V: X3 l8 f& z不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
7 p5 w" H# c7 F6 J( E6 z3 d体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
6 h8 z4 S/ o8 D( [跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
% E: r$ C& w) E# G$ R让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

7 X7 o' X$ f% J4 V( w' V+ t化学的迷人之处就在于此~~~
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8 ~# v' J; Z9 e5 e6 |但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
" t* g" A* g, e) X但是那天，液面是平的。

- O6 @( p6 V4 q) o我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
* F  C5 i) R+ R- }& J" p7 W搅拌没有停。
, ^* c5 x; l8 T但是作用不明显。
) U% M5 {/ V: i1 `# q( e% K温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
6 L, R$ f7 \0 f. S5 X/ E这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
0 l7 o8 V' n- b* w/ X6 s$ T喷料就随它去喷吧。
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但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
3 D* q$ j& O- D+ @" k1 r红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
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: F, S- X* N2 R4 C# e差点烧到我的手。
9 E6 T6 D' k* v- u! x' i2 N然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
: u2 Q" j+ o/ ]  ^3 c有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
: ]5 s- B! {1 c9 s+ l9 j# H瓶子里你肯定没辙。
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5 N0 C1 |! v2 d6 U* R$ s3 B# Z这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
! ^- N7 ], N( H1 ?" l# o2 p: M化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
, {+ \- o) r; Z2 P7 I) @这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
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但事实证明，麻痹我的确想多了~！
; z3 d: d0 a9 @+ t; G* w8 O# C' y二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
, ^- i0 a0 j, S" o6 X拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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* H9 b- A8 I7 k8 o- B所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
3 L$ q" M2 |' t; Q) B在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
3 }# o8 F; w7 K( x' r2 b& ^4 z碎玻璃蹦出老远。
' c- Z4 o& W0 R- i! {3 \, \如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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# M( J  O# ?( D$ c. J& O7 m5 b爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

5 ^) @3 y- K2 ]* L0 M8 U/ b" `. L干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

. u2 |: e6 h: H0 Y' E) p但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
- F2 c, u  q1 G! v) Y事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
+ H3 d) k! X! s+ u2 d而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
9 o! g" X' }4 {' U9 L都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
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这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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5 i  d  Z6 j2 F; N从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
5 c6 s: s% ?0 X6 k5 ?损失比较小。
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* M0 R) [2 k; U1 s- A所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
5 O3 G3 h; e! q  \; `懂行的都很明白。

9 k: I$ t0 V' l' c% D但我还是毅然决然的辞职了。
, O9 B3 y' Q7 ]- n8 m5 ?而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
1 q9 r3 v; b8 |1 u: u. {! y大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
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. z& X3 E7 j6 O9 k张弛有度，大事中间穿插小事。
0 T6 h. T' o. L/ b. D0 Q接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
* P# P. c' O4 m% @# |5 ^4 {杀人放火，多么快意恩仇啊！

玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
- O; e$ ~$ Q* y2 d2 b! c8 G我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

8 T4 A9 Y% P' H8 J, |6 C* v2 }本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
3 b) r: y$ i0 U# S; e3 t/ ~4 H博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
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幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
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. V; n4 A5 {4 q4 [* z这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。