说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
# k7 w# \  h9 A) q这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
6 ]" X; t/ ^. z+ o. `( X总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

+ \9 g- V+ W$ h9 b- `但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
: x" G% I. Q& r: o' z5 R# U9 K然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

) O5 @4 S+ [2 y% `+ C可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
6 P& {5 C6 e% Y# L不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
! g' W- \! ?8 g啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

, T4 E  A* I& @扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
$ L5 k! s4 r" Y1 V/ r9 _这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

$ t8 K- y+ L' v: r咦？是不是有点眼熟？
3 w1 A2 d! f; w7 {& k2 R三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

( o! A; L* B. b8 f- i- d三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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0 L, G& G1 H( X$ E那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
. m' G" ~, ~5 `3 M  r我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

  U+ V( t7 h" t, k* ~, N当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
' a. V  P3 V- u) o( J0 A( F9 b李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
" }- {1 S% X1 a, A- `所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
# v0 s) o  J8 _9 e( w' W3 m因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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$ v& c/ s% Z& }8 x我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
+ A# T5 T/ E8 a- g% S( F3 N半死不活的在那里烧。
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2 t( Y' N9 M+ b4 c) y3 a- m; b好了言归正传。
2 v! c4 u8 L3 b9 C& T" Q/ U# z( o有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
- ~9 P5 z1 b. p; |体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
8 f# X+ Z) d" V0 K5 N跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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化学的迷人之处就在于此~~~

$ z5 e+ ]3 z* z. U0 m但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
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5 n- Q. T& |( Y: G我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
0 g/ ?8 A. x5 b" x9 f出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
6 w% P' |/ m- d7 T搅拌没有停。
但是作用不明显。
; _# h& M7 J4 y, l温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。
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, e2 k  h2 o, ]6 r1 K但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
! I+ h" c% a: b9 k# ~/ l# f' o红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
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% R9 c' z1 U% }, h$ f差点烧到我的手。
/ P8 f% s: h" O+ B3 H然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
  _! y4 ^9 [2 g8 |$ k4 a6 J瓶子里你肯定没辙。
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0 r+ R+ d9 C. l, Q这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
; K/ R7 E6 R1 x5 c8 t4 u, u5 o如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
) \7 s2 [9 z; r: p! P  I这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

1 G( D  n( i4 K( A但事实证明，麻痹我的确想多了~！
) x2 |7 a3 g& P/ C二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
6 t* H& z3 f4 k) u) z  L6 Q/ M这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
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( ?! F% ?3 v1 G% ?9 v1 J所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
- A* O7 d3 u: T, L) \" O在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
; X! r) N( r" Z, ^- F& C6 ~( z7 f3 S+ a碎玻璃蹦出老远。
' i. s  H$ o8 e. j/ P如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
6 W$ R! T# d( L: H: F' V( j) @7 g周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
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干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
9 a  k: ^( S' l1 l- D! Q$ j然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
* H- X8 F+ d" Z, G* j; ?这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

! f) @; |! u5 B: t但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
7 ~  }3 T, n! F* ?% m. _事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
! c9 V! u8 H% z  a2 v  @: h! K而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
3 x+ b) T0 E. y9 c% x) \1 {都可以说没有错误的行为。
& m- I( `4 `1 ~6 J; ^9 Z做到了将损失降到最小。
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5 [/ P: u3 v5 }* J0 w& {- t/ S1 O5 W这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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. A" _* t- s( A6 A$ L" n从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
$ o5 y8 l- \5 A0 o损失比较小。
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% V8 `2 h" O$ X+ M所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
' u, a4 P9 o  }懂行的都很明白。
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7 p8 C' G3 y1 l/ f" E5 j! R- a但我还是毅然决然的辞职了。
; A3 n9 s% |( ^7 R+ s# I) _而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
% l- d7 e! {+ \4 z大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
* D0 x- Z% _1 s# K小公司小作坊，实在不是就业的首选。

7 H3 ]' {5 f) J2 Z5 v2 M. t* d) G张弛有度，大事中间穿插小事。
9 B$ t+ t! }6 d+ i接下来就是几件小事。

, x! P3 m2 v2 V; E( }0 w2 U  L0 o土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
! ]) v2 J5 c2 J9 g5 \杀人放火，多么快意恩仇啊！
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4 R" Q4 c* e& O' b6 h9 T+ M玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
- e2 ]( A+ v# B) g我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
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本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
; x& U3 P; X5 v6 D博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
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  G; o9 F% T5 \& s幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

, h9 X$ o& U1 r1 N) |! ]  `0 ?& Y正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

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史老柒 发表
$ {/ j. J) M& c, W3 w) l9 P' a我看了第一集，里面的专业常识错误不少。