说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
0 i. r* c6 h' X7 O& Y* d& u9 j这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
) }) b/ K( _: u2 K5 m0 K  |做成茂钠。
% X2 @5 `8 i! o9 |3 @0 x) s然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
5 X" m1 Y$ J- D; d: a* ^  U0 ]不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
% S% }7 m( V0 _" s5 ]. _* e啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

' b! L0 ~  Z/ }扯远了，书归正传。
3 H. Z3 s* E. A之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
5 G8 n& Z; Y7 e6 [1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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  h# ~. H; m( t结果还怕什么来什么。

- S7 l& [' V5 D2 j& d! X环戊二烯也买不着。
+ h0 q4 P) ]% `4 r读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
$ P2 ?" R  a: W0 N7 O+ _/ d这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
9 Z4 A) W# `0 w5 m& D5 b所以才配成戊烷溶液卖溶液。
. k& B' r! D2 _% A; u环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
: e  s7 S& I2 `% B/ E- Q$ m你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
/ ~+ ^$ _! Z9 x4 N: i/ q三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
$ `8 w6 [9 V6 \+ |, b# ~又扯远了。

! G1 i1 I  A  f0 t& t; ~; F三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
% y& j& e6 N4 P5 w1 c$ D) N! q我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
; I$ N; A/ B* |0 [3 V这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
: G$ `% L* w6 Q* r所以我和课题负责人才都没有特别重视。

3 Z8 u6 T: z) u$ Q) {; n当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
- l) c6 h3 u$ I* o- m+ x李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
  W. y9 I3 y5 _8 i8 k, ~( |所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
4 X9 T0 e- u  @) B: T, q( X这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
, f& }) J2 H: _) A( T! U1 g8 U6 @, b( `用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
$ F: c: }" m" q$ A! }: T) j( c而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

7 M  B; R8 R$ W6 C& R4 O我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

好了言归正传。
5 N9 M. u0 w; ~: u, y有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
8 l( P! c+ s6 O体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
: s" A. C9 b7 h+ ], A跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

! i% h/ B( Q  m. w+ r( s2 J化学的迷人之处就在于此~~~
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但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
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我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
, B0 S8 h3 R+ \+ \" F: f搅拌没有停。
2 M0 `0 X5 r5 ~- U但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。
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; }3 ?+ E, Z/ k( @- J- ?( {但是已经来不及了。
* K4 u, C/ Z8 Y, k我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
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差点烧到我的手。
/ c' U* u. P. b; R0 V% c然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
  u5 N; d" E. D( `0 ~; ^0 @/ Z5 \有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
  Q! J7 v9 O: [; A. D3 r( ?瓶子里你肯定没辙。
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, o" x  j4 ]1 j1 T1 v" s% e' r; s这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
( s8 H8 g! s0 A& E如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
9 U: {' y, t0 w; T# j化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
) }4 Z; q1 B4 f$ K4 i* a很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
& d6 r0 J4 i* X; Q% D( g
6 R6 t; F7 k7 C但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
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' Y; S+ J0 w6 M8 m9 A! {9 {/ z一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

  N$ s0 ~2 j% V+ b! F) F$ [" y所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
0 }( m- D( M0 H( X! {碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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' c2 z' v/ D/ w0 l爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
) q  ]. z; Z, K" n# e$ \周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
0 u+ l# e! O5 M3 H: f) c( f有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

) H5 t1 P$ j& n3 b干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
  {1 V  y2 ~+ u. a4 {9 m$ y0 T然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
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但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
8 [  D* L/ e3 L而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
8 q6 Z# u. Z! t. s; \& F3 K3 l  j都可以说没有错误的行为。
& A/ M( V0 z9 m做到了将损失降到最小。

这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

$ z" l( [- ^/ T6 Z7 h" Y+ t所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。
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但我还是毅然决然的辞职了。
' Y% k6 S9 O) Y% g: s; A4 \/ j而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
( X1 p5 ~+ D- A* t) U: w尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

张弛有度，大事中间穿插小事。
; m! }9 F, C( q) x( ~; u; U; f接下来就是几件小事。

+ h. p+ Y* I) N# D0 y) f! J土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

( ?: T1 d, f- m$ h: w- }玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
5 e+ I4 `" j- Q& e7 v' h
$ {: w  e9 M1 w$ R! X2 s7 x  x0 F本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
: [( k! D2 w! q) r7 {! @( p0 @* \博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

  Q0 G6 Y; P6 f$ x, E幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

: w  X( j" e5 l; F正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
! t4 |( Y" ^6 V+ d

史老柒 发表
% m- }) G: x: \3 y我看了第一集，里面的专业常识错误不少。