说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
* M4 @% {! N9 a$ R  F; d( j
9 H! C6 t4 r  ^% p但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
/ i; t0 j* ]8 ~: h做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
2 x8 {" ?0 X. v
* n, [4 T9 h7 f可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

扯远了，书归正传。
7 D5 @. n$ X) U7 y3 V9 q) V之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

0 q: q7 N: |, E结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
0 N" _% @# B$ }! n读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
4 {) M1 T8 R, O1 }: M叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
7 h' Q5 ]. ~! o! l# O+ D所以才配成戊烷溶液卖溶液。
- a9 o0 ?: J; J7 d! H* H环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
6 y) Q+ G: t% P) A! l0 i你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
4 q% I) D2 ]  F- V! k- J  n' ?6 U) N
咦？是不是有点眼熟？
/ |% U7 d0 L; Q三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

& T$ A, h& B. p# B$ R三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
: l2 z- [, L, M, e  @! X
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
# h  v1 U3 h3 ^( {1 f2 B  V这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
5 C% y3 J& S% s6 [4 O6 H" ]所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
2 G4 T7 j( a9 S李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

7 j6 m! u! j( }. R因为金属钠反应本身就很危险。
9 ?/ o" x! E% n: b* |/ [3 P9 B所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
0 k" S$ f. r6 ^/ {+ l( e& n1 n
+ ?% x; M. |, V! X. R% k在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
& c( B( d9 D' Q* p# o. }" U: ~用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
) Y: I* y8 L* F* P: R0 g) A. F因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
' h+ R  C+ c0 h+ n
- d/ w( `# o+ _4 @我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
& V5 @# S' I9 [, s9 K" ?7 X半死不活的在那里烧。
( Q/ M8 t* O4 H. ?+ x
$ q, U8 I( ~- O  S% I# H5 S好了言归正传。
3 J2 d3 F' z' s9 R0 I. `有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
: s5 g- K  f8 Z6 z: Q体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~
, }" s1 z- E% ^' G
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
0 s! @5 z6 J1 C但是那天，液面是平的。

我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
! P1 X$ r/ G! u搅拌没有停。
8 `# P% f9 n% p# t7 B但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
: Z" G/ [1 x0 P: Q- ~: \
差点烧到我的手。
: |3 b% F9 k( f然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
8 l, R! A- T/ ~瓶子里你肯定没辙。
. p6 J4 C; y' b
/ V- n8 F* [+ i2 l: y" U$ I这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
7 ?7 u7 _0 t, b/ {4 T6 e如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
" y( ~- r" A! m7 D& Y& ]化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
/ K7 O; K7 X2 d) I# e, u! R& F这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

, G7 D( V- Q0 R7 D, V4 m; Q但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

5 s. w: e: e9 E" I9 M+ M  u一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

9 v) Y6 N' e  @3 x# t3 @$ r. f所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
. q# f; j) |6 u在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
1 m5 Z4 x3 X# K' J2 a& ?碎玻璃蹦出老远。
) l4 w, G4 I+ Q( a- g如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
( @# c7 S) h( L# Z
爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
& Z! P* Y6 U* g+ ^周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

$ h  S. u+ T3 f: z2 g3 O# c6 ]干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
* E: s( v2 A  W& E1 w# O/ c8 v然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

- @+ j1 ]6 ~( }: o2 E% k' R但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
6 s. |+ j; F# S2 r7 L事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
" m, C* n/ H/ j4 p* F而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
: _: \! n3 [: b3 o( z但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。

0 a# `+ \( V( Z6 L0 J6 g这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
9 [+ H6 P/ a$ _' U1 }
6 {8 _/ W) S5 p6 d4 }  a从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
, g# w' T9 W2 S, X$ y5 U. O. o  P损失比较小。
4 U) ]- M+ x, J1 _( T7 Y4 V
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
/ r) N! D1 |5 y9 Z& O+ @因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。
0 ?7 ?  |5 Y  e! O7 m* o& D
但我还是毅然决然的辞职了。
! o8 |3 j' E! t0 U. s而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
& R0 y# R0 |* }尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
- S0 G- w) V$ r; {! M4 B8 W+ P, f6 @小公司小作坊，实在不是就业的首选。

! o- c+ A, j% V5 e' `张弛有度，大事中间穿插小事。
! y$ a8 o4 _! F6 o接下来就是几件小事。
3 _9 W" z* T' v; l
土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
6 Q1 H( `) l8 F, Z
3 }& L# l6 ^* F. ]1 W& R: ~2 ~+ |; _玩笑，不要当真。
" K" U& p' A+ f/ v1 E作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
3 v4 o3 z# n2 S. @
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
9 o" t0 H; C: v5 E. [3 g硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

4 e% o$ K  U' u$ r8 j幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
0 I0 I; k9 L3 k, @  ]2 t( R" Q
: {' m: ^$ v1 L* ~/ q% C; ^8 K这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

- L0 A- r6 L; A3 g9 K# s* o
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

史老柒 发表
  v- n( b. s# z( X2 T- A# W我看了第一集，里面的专业常识错误不少。