说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
" f- C4 d: B9 y, `' e2 D; B3 S这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
$ L( P" w/ [' @- F! p" R" ~6 r不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
7 C8 ^6 K7 U% C7 l2 o: x啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

9 a# \- ?7 V# ^% d& ^5 v8 X扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
! J% A2 G! O6 J+ S( N7 ^! z& l0 p7 @
' a* L* W$ d/ p; }* D- V结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
% `+ }6 W) O2 ]- N1 ?1 F这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
" J1 P2 `. M+ P4 {" t0 N所以才配成戊烷溶液卖溶液。
' U# u6 p: {$ ?( Q! s3 k$ n  H) ]环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
& i0 H# e  ]% [2 V
$ ?/ s. B* R  h( B9 U. [7 c( U咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
2 Q; `1 [; \: \6 h又扯远了。
3 A2 ?, t' f0 C5 L9 a
6 P4 a! d3 @& m" X9 _! b& d5 ~* u5 g三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
; R) Q1 U" T, O! X& {" u
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
$ |" ?) r0 t( j这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
5 ], v. l% n: `$ T; o5 i9 @! l4 U首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。
8 F! D& ~6 d5 P0 Q9 W& }1 Q2 m) W
* ^% r* u1 T3 ^7 ^8 Y当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
6 K5 ~) ]! M0 ^9 ~' H( ^7 v
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
2 ^: Y4 `7 `* N3 t1 y而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
, o6 p# u: a7 h2 v' Q
我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
1 {- j& l, {1 t& L. W+ o5 y2 i半死不活的在那里烧。
1 Q7 x% b2 C6 e; h
5 F3 J7 C  H+ }, R9 K! w好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
& S- r$ [2 N& R: M3 C4 q: R. N% Q不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
6 `" }+ K9 Q; \% ^6 J体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
+ @, R4 r7 I) D$ }让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
+ I( O: ~  v7 u& C
化学的迷人之处就在于此~~~
# y3 H( g0 ?0 [% b- k
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
9 \7 P8 _9 B4 ]" v) \
& i, H9 X" ^: }5 T9 C我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
, i! w4 G) z3 f) F# ^但是作用不明显。
  u5 b* e/ \& n' O: W7 a: z& d1 n温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
( p" c: n' v! ?( k; F7 ]喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
! l3 H" c) ~7 N# S我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
3 s8 b9 M2 ~4 \' p# M/ l
( z) d  I8 m, ?, ^; k1 F差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
7 E" H7 F! y. _+ R# T, |/ C7 v3 ?有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
0 P& }8 f7 J* p瓶子里你肯定没辙。
" L8 t+ T& S* `9 \  Q3 @
这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
5 ^4 s+ O. U3 L/ A/ _9 I  j  {如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
# q) h1 E& t6 k
, Z3 S4 l: O9 y  |但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
+ s+ f4 ^  O) t: T! ?7 ~* S/ P3 w这时候我真急了。
- n4 X/ e$ }: x7 T拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

4 A! N. Z( c+ X* q; l# o所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
. V* I8 E6 P- D如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

$ N) D- \, l7 p) X1 `7 x爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
6 I: p" R1 x+ k周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
9 e! C" `1 {, ]3 f( C- c  m有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

% \% I5 V( }3 M干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
) s8 N& E9 e5 L: j8 n, x8 d然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
. A' a# Q& @1 T+ G6 m7 m事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
; p* |, X6 ^5 z而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
" r- G! M. _$ F, W" R
, Q) Q, [7 P8 }& _8 V% ?0 E4 a这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

# z0 F" ]% L* M. ^从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
/ m/ V/ `' w0 {损失比较小。
7 @- b+ W  {/ c7 n% q1 U
4 }1 G# F% f+ f2 ~所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
. y& W% R& V& B8 u( h/ Q( T& X& V因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。
, W2 A1 u0 C" y
但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
# o9 b/ q% [/ _尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
# T0 ^1 p" S0 n0 Z) K; v小公司小作坊，实在不是就业的首选。

张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。
/ m% X* i4 l& C7 A2 w* t# c- e, B

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

0 v2 ~* g1 S( K, N5 H. r玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
% L* N2 l& K: N( h' T我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

6 [7 p, X% B& I: k  Z) J3 L本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
: @& ~) P0 L) ?硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
6 i: ?- W# v  \3 I  R博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

* b2 W( B& B/ b* W7 j1 ^这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

9 N, J! C; t. z* C  }; }$ L/ v; l  S
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

, Q" R$ W) x9 A

史老柒 发表
5 a6 l8 w7 {: Z6 ]& q( }我看了第一集，里面的专业常识错误不少。