说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
, |4 x9 b- n+ H3 }这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
( _2 A# P& `  o; q$ C' @
但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
0 _/ h5 r0 s2 f! w- |! o) K' t& L然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
$ w- B5 H4 D: p+ D2 p
可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
4 q- I8 l, Y9 j$ u! Y  a- B: c9 w不过没多久，他就知道为毛没人做了。

3 R! y1 G2 _( Z5 B1 M+ Y' ?我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
/ X+ r$ C6 \- c( d2 h; o
1 Q$ P* B4 I: o扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
; q0 ]6 y! |( Q+ ]2 |, j2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。
. @2 D7 P8 C7 u# j# H) s% p
0 q- S; v3 g* T: d/ G) G+ [) ]环戊二烯也买不着。
5 ?2 B, J  j6 a& a# W: d, u读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
4 U. w1 z3 N# T# `
  f9 P& w( o) J2 K$ I0 C咦？是不是有点眼熟？
9 o/ q' s2 s- s& V9 o三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
9 @; C: f& _8 G- m' n, j# K$ P又扯远了。

- t) L7 S/ w: |5 L- D: c) P三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
5 s9 y6 C, L9 a6 N( U2 k7 n我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
6 ^7 M* f) L# |8 _0 _这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
4 C; V: g; v% C2 U1 Y  D其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

! W5 U0 T7 B5 r4 f当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
  U0 h/ |# D# Q8 q3 |' R: t李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
! P  i, E- T- J  Q. `所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
( R% U, c% W; l3 P8 t& K, o' Y这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
5 x" x. [: x* ?8 A但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

& _0 _( v; Y+ F" J0 L在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
! Q/ J  Q2 {+ V" f用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

/ O# i/ w1 P4 |我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
: b) W+ o% f+ r
  \* v* s& U, [/ N1 H$ o7 x6 H2 Z好了言归正传。
$ k/ s2 Q; d9 d) y有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
% b* I. b+ O' _跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
1 d; E$ K$ K& t( S
化学的迷人之处就在于此~~~
$ n4 \' e$ T) [% W  e
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
6 R5 A& _" G5 |. j出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
  _! U: R, i% c# L6 R2 j' ?( W喷料就随它去喷吧。
# j- [1 ]: n: B# _
但是已经来不及了。
- _- }6 z9 t5 y3 k2 w, M! S1 Z我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
! S6 Q& w5 v: [' C1 }, j红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
, d' u: ]0 h3 |  O5 Y: Q, n几乎是瞬间，火就着起来了。
$ M6 {7 `7 s; p0 d  p5 U
; c( X0 e+ N9 S: v+ U差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
; `0 G* }7 l; Q4 ~5 c; ?有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
: A  h! O7 |! K5 W  Z瓶子里你肯定没辙。
& s% p% j4 M# x6 l
4 i: p" T1 Z# W+ i; m$ ~这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
$ P3 U2 ^& e. ^& h& _8 @) b; }如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
( G# O' @, ]7 Y: s) I& e  P很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
1 Q( L1 Y* w1 w4 Y9 f
' h4 ]9 D- O3 F$ L所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
/ Y0 @7 W1 _% H/ \2 N在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
7 A0 G! N) g, D* l% F* O9 |; r: j6 V碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

; F  K8 j# x: u5 g爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
: F& F# H5 I/ K# B0 S周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

' H' g5 ~; o3 \& N. ~干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
  Z( [6 x4 K( C; P2 Q/ `' Y然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
0 z$ A; e6 D2 ~5 E7 ]; I这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
: ~) W2 E. @" ?9 M) F) D
但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
- M3 M4 Q. ]) \% Q3 C- C做到了将损失降到最小。
! ^( s% w/ Q6 V, [, c6 L
这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

8 [' d) y0 X2 `6 f& F从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
7 G: }- x% H( T% @) F1 K( {损失比较小。

所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。
( ?& F& P2 g% i1 C' [4 m* p
4 r: F) g# T& z( D但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
2 E/ e9 R/ |4 r; b尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
8 F7 R6 S8 g$ ~! W& g% v大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

3 R' x; p9 l" F; y8 \: f7 O6 Q张弛有度，大事中间穿插小事。
/ c! S. H+ X* o7 ]8 x* Z接下来就是几件小事。

7 F. B: @3 p1 C  _' d, ]' }土鳖抗铁牛。
3 a0 b. k/ w7 l$ e

dasa

读老七的帖子，过瘾。
) G9 v1 N4 s1 g/ `" F- d, s杀人放火，多么快意恩仇啊！

玩笑，不要当真。
) c8 y$ c$ ?" r作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
/ v) V: |" ^* e2 W5 J我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
) p! k0 G$ z3 d) i+ {' V* w: p硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
: p  @" j: v( u; e2 Z# b; R+ `博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
7 Q; M, C! {5 i) Y4 O: e
; v# f  W9 H" E5 D, E0 P这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

9 N! w9 k" ]# }. F( n, s; ~

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。