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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。$ i+ h) m+ v% y( O+ n% U
    这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
    ! F: s  M: z2 [+ H0 t1 k6 B总之一句话,卖的比较贵,供不应求。& u$ Q% F5 p$ W
    # u; w' A: I) y. D' }7 R
    但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
    ( k4 f+ W# a% Y& y% h5 o% @做成茂钠。
    7 V9 s. k2 E  w7 U& _# H0 y0 Q: _然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。  |, S+ E5 R# K
    % Q* v9 V: ?+ ?
    可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?' V5 S$ W. l/ i
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。
    7 z# v: G/ q% q0 {9 g; b* o1 c  Y: h8 P' o/ {9 m7 H
    我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
      k" w4 h! k9 `& e% T) t& c' y, b7 D前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。; t3 A- G$ l3 E, ?$ v, b% _$ L
    啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~
    * Q. _) p+ h$ Z& E
    ! C& Y5 \2 V& D  ], G$ b扯远了,书归正传。: W6 J: e4 r, S1 i: ~  e4 r
    之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:) n# p% {# o! }( E5 h5 o0 D4 K
    1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
    % R9 x, [; v% R2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
    $ U8 j$ I$ v' j2 A7 R: m
    & J$ w) i* F) W3 W) D1 ~结果还怕什么来什么。
    ! ]. l0 @+ D$ b; C
    " W& k- e' R% Y1 T8 F4 e! t环戊二烯也买不着。
    " z* E7 u) V" @9 P* T& F读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
    . p6 i/ i- }2 Q9 U这里你们真的错怪宝宝了。! ?: z' U$ J6 `- E3 v
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。6 m0 G5 I3 |. q  x; e9 R. v
    所以才配成戊烷溶液卖溶液。0 o9 [' ~+ h$ T  |
    环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    7 z6 @5 k4 i. r: T你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
    - C. \8 z1 k: I5 q2 I
    / \6 m4 H) m' E0 {& _9 W咦?是不是有点眼熟?
    7 A1 Q( D  `! V三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
    & y" y6 B- v5 J+ T( z, R又扯远了。
    9 J' [% j' V2 e8 o
    # R4 K6 q3 H3 q& W三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。. C7 w# f) _6 b6 Q
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    3 j& _5 V5 K0 i
    ' A9 @( s* p. S1 R那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
    ! S* }) B4 u0 L  {# J我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
    4 ~. F9 m' a9 D4 f这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?/ e, b* v1 M& H1 U! r9 N2 z" a
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
    ( T$ v+ y3 c7 i- @) i, P! L" w其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
    0 ]* [9 e: N+ U所以我和课题负责人才都没有特别重视。
    / a% O+ A: j: l7 E: a: N2 _' Z5 Z, z; D7 S$ }
    当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。0 Y5 d$ H# D5 S, k/ l
    李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。" M8 B  a9 |& t. R! ]

    ; b1 e9 A) {8 I3 o) l4 r9 u! f因为金属钠反应本身就很危险。1 o$ @9 Q6 M+ \
    所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
    & U% K. m5 T0 }0 N4 `( ]这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。  l7 s- a" B; D8 Q0 ?0 x
    但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
    0 X% G5 q, O4 E  Q; z+ a+ v( L0 g& o6 ]) T; B+ \( ?. Q! e& p
    在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。. ]9 b* r! m" f+ x; b& I; l+ n! `
    用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    + [9 c- ^8 F& x3 ?  X1 Q/ Q因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
    5 P3 v$ S, v( t5 B" K5 d; R1 g1 T" \而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。; h% d1 R$ I' k1 k% l7 T  }

    2 r: `, ]0 R' ^( b9 g/ L我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!4 z- Y4 u1 P8 G) ^
    半死不活的在那里烧。- k: h0 d8 p: u. L$ a/ v! x
    / q/ t$ x' E7 c& i  s
    好了言归正传。
    2 o1 [- f' S3 ?  `0 W) a! J有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
    + B) v2 |" s5 x9 s不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
    - R2 u, `1 ~. [; J0 {$ V; ~体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
    % U5 v- d" b7 ^: C跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。9 B# m7 l7 x* ]7 p' \5 X) M: c
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    " T* N% F! h# o& F$ x' ]* h4 U7 Z- c  I$ l) X
    化学的迷人之处就在于此~~~
    + v2 U+ Z% D& q  H$ T7 L0 I
    , I! {' ^* @& @# ?4 u1 b; {但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。+ ~1 c$ z: Z" c/ o( |; [5 B- C8 H) ^
    但是那天,液面是平的。
    8 p0 @. Y8 ^! C5 R4 {* z' m) R: F% t2 Y; }  C
    我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。* A( w" g5 z8 u! l+ z) A1 n
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。: K( K2 R4 A0 [  ~* B8 m% d& H! k
    搅拌没有停。* z( z- _4 W3 l" ?4 }5 {' Y7 I& d
    但是作用不明显。( g. S2 w& f' J, e2 B7 P$ e
    温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。) g; I7 ]8 c& D  X0 s. ?8 _% m' L& P0 U
    这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
    4 ]% v- c. ^9 C( a8 _* I喷料就随它去喷吧。
    . _# Z3 _9 @# {0 ^# ?- I0 J9 P, b/ g# x) M! C
    但是已经来不及了。0 |8 z. L$ v7 D: B
    我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
    6 ]" {, |, g2 y. n0 h7 g7 Q红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
    % B: S0 N/ g3 U& A2 }( ~2 N. e几乎是瞬间,火就着起来了。
    3 B( M: c) w6 w. u1 ?+ u7 j1 m/ b0 T2 L! x% F0 ~0 _
    差点烧到我的手。
    / A4 A! R" [/ N8 B! J' L% u. X9 R然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。( I- h! |9 k3 i7 _: \! `9 M4 I$ r
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
    + d* n( P8 [3 d  J瓶子里你肯定没辙。/ t0 h# R* J% ?8 s
    2 {0 f) Y; H5 {) `1 k- J& s
    这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    3 A- Y) w- P$ T1 \6 |如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
    ) E7 F4 N4 T( P1 Q# @* k化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
    " b* T, B+ Z1 Y' Z' y# X+ x很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
    % ^6 Y- n4 H/ o% d2 q0 [' a. o这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
    0 f" g, B5 a: V8 Z( u
    ! ^3 }  L0 y( a' @但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    , [7 V4 [% N6 e' u# W二氧化碳灭火器没个鸟用啊!
    $ R& A7 V/ v3 [0 M* w$ E
    , {+ U) D  A( s9 n% h一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!
    0 A; g+ D( x6 }! F3 l5 B/ d7 S这时候我真急了。
    ; e9 {! f3 Z8 M# @* `拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。, }% ]& b1 l7 h$ G( w" f

    " f1 f- H) x4 Y, w7 G6 [  [& p所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。7 a! U/ X3 K5 ~) G: r7 u* F
    在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
    1 G4 M( Q( |& R1 h$ n( e. u$ D2 O碎玻璃蹦出老远。! F4 M; C  @- U& I
    如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
    3 x5 t2 I1 V' A5 p0 O
    ! g0 |. `- T" l5 l; Z; _: h! ^' s爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
    ! X9 a0 j- U" `) g周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。
    . p) F/ Z; `  [, s2 x+ K有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。- L, A0 v8 f1 r; U
    / J! j4 E+ I& C. j. v
    干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。# t# d1 ^, i/ ?5 F1 r) J
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。1 {$ K  B" f3 b9 U& s* o3 o
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。* V! M" \. T) H7 l5 [: @/ ?
    ' v; Y6 Z& Q% e8 e" J1 v- ]: }
    但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
    6 N# R/ L; w. A事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。0 z' w" P4 M+ p: r
    而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。7 u$ I1 C4 _' ^% C
    但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。
    - A8 l& x. L* W$ M, ]5 L0 V都可以说没有错误的行为。
      B! p9 k9 _+ c9 U% v/ i2 D3 b做到了将损失降到最小。! j2 o* D( M* W3 D! y4 F% G

    4 e# V! p, ]6 J$ @7 q; y7 X这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
      ~  T6 q0 p  r) P/ f( n
    0 [0 _& w( t: z! G. ]1 {+ x# m, ~/ ~从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。& r# s* U5 q! ~1 c
    损失比较小。& b7 @* t3 o7 v8 [' V2 z
      }, m& R: Y- v* T/ C& f
    所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。+ l7 i: \* u+ R
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
    - P" J6 u4 ?& W( L懂行的都很明白。
    * l8 ?1 C: f4 ]/ C( c  A3 ^, E% n- I( J. S. S
    但我还是毅然决然的辞职了。
    + w$ {9 E- C0 d) m. b# [而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。9 Q1 p1 d" B" ^( L2 G7 g
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。0 D1 A# N' |7 N
    大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。
    : S9 b0 d/ c) A0 q% I# v* r3 v+ R% z小公司小作坊,实在不是就业的首选。! l- G4 V1 ^6 P: F8 N
    8 s4 n' f) z: j. t5 O6 O
    张弛有度,大事中间穿插小事。
    3 d; ^5 g' A2 T) `接下来就是几件小事。
    ! i) _0 A5 h+ v: ?% W: j+ r$ L, w6 r2 K4 w" D, w6 ]) ~
    土鳖抗铁牛。; \4 r% s3 H( ]

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。9 {' {% o6 y- t0 R& l* ]6 x3 g2 ]
    杀人放火,多么快意恩仇啊!
    1 B& X/ M$ N3 T7 H
    % o, \9 |  @$ b8 K3 C# C) ]玩笑,不要当真。$ d$ A0 }3 A, N* K4 [+ ~2 y
    作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
    # D7 F9 o5 c* \: Z& H2 ^1 b我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。3 i$ s! m. v- q& [

      E' u& s9 {0 a9 d9 S& n本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
    4 H. N# ]0 l: K: r& L硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
    , Q# j9 |/ }( G博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。
    9 b! `! C# l7 {" H+ C+ S% D& i" ?" E, Q# C
    幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。7 y* r4 R' R1 @. _1 F* U% Z! z

    " o$ h+ a# f. O  w8 m这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 # N7 u* @7 d; ?( `' r
    ' Y0 D  ^+ Y; S; s/ b8 w; L3 a
    正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。$ o# [/ [( G% x" }( O

    . j6 b0 O4 G' @
    史老柒 发表 ' Y! `; V% c- E9 N( h& ~# G3 Q
    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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