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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。3 |3 e5 r0 q7 ?) V2 I, e! V9 a
    这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。0 N1 C& A4 O9 \! a7 [2 T$ h$ t6 Q
    总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
    / B: l% ]) D, \' i+ c# `  s
    $ H! w4 f' T/ O- f但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。+ E0 R/ Q# N+ A1 K  {- |
    做成茂钠。, l$ `" f, N- o
    然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。5 I7 F) U; W5 f0 T
    ' q3 b4 q) g" {
    可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?+ O' I- h( t1 \# w- H
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。
    . s) G* X) s* w# G
    1 A# E7 d3 F/ \* s. d7 m! v我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。9 |/ w1 Q+ C  |- |' r% j: Y
    前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
    * c: E0 X* D) P- U啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~3 Z) t& r" ]7 I8 r% E# D

    . W: _2 L+ V" _& `扯远了,书归正传。" Z7 f& o  r, a+ C6 o% X
    之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:  j$ k* A1 W) R& q; [
    1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
    1 E+ z& x/ p* j, b/ V4 a! V2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
    0 i! I- N- Y+ v1 z* l+ \
    ) d0 C# I; L* S结果还怕什么来什么。
    - N* B+ N+ {% w/ P! Z
    / ~( [6 @0 A# w2 `环戊二烯也买不着。; n2 p$ l+ l5 u0 z, Z7 i% ^
    读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。! c3 }! u$ o$ [" y/ x5 h1 o
    这里你们真的错怪宝宝了。! g; g% [% }1 @2 [. r1 ^
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
    ; x, N& \0 t6 w/ J+ Z5 v2 y7 ^所以才配成戊烷溶液卖溶液。
    7 b' h" k5 Z- U7 @0 \) {6 ^  b环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    - s7 }5 f5 d( k你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
    & P; q0 K& D7 k2 V3 C* v9 Y, t) A( q( _+ X/ l* |# D2 ^. e1 V
    咦?是不是有点眼熟?
    $ k" V8 ?+ M- Z. Q2 o5 O4 E2 ~( }三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
    . ?  o$ t! j  W又扯远了。* F' V( y% L3 ^9 N) W% L& t

    : i& i2 l7 v* b三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
      |% i5 y6 F4 ]+ z( a蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    & W: p* }4 ^- D; i2 D4 u0 c- c
    - {4 @& n% w# C那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
    7 T$ s3 ~. H3 X* P& G我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。3 @" L# d! }) V' f" d" r
    这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?4 I, v7 V+ d$ X/ |8 ~- k
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。. E4 F' `/ k+ y- w* P( `4 R
    其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
    7 n3 s1 F' k# ?  _所以我和课题负责人才都没有特别重视。
    ( F$ m2 v4 T! A+ ^/ z
    # y, r+ Q- D) B4 ?- k当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。  ]2 J! t0 `' K1 r* a* T/ }) I+ @
    李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
    ) C* M2 F5 N" x( y1 `0 K
    , s+ V6 w  f. A& s& q! _* Y因为金属钠反应本身就很危险。% P  T# y  ]( n' G, Q/ h
    所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。, S, n0 j* s! D
    这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
    : l' v, O0 r( U5 q9 P但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
    6 O: N$ A  S3 g& N6 Y' v
    : Q$ d. B. s( t4 H4 e在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
    1 \3 d' j7 q+ r& ?7 W) d. B用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    ) m) D0 l0 x% P6 u5 }因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。1 l& y2 f: O7 P2 Z- M  @: K
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。/ `, S, [6 c: C4 I9 j. F

    - M4 o" i* y5 P- z. R9 |我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!$ p4 c6 Y- r0 ?: K; k2 N1 x
    半死不活的在那里烧。
    + D* D2 @" T1 L. r, z; O& E9 T7 s: E- _) V9 N8 P( n6 B) l3 D% E
    好了言归正传。
    4 W* R3 S8 k$ {& w' `. d; y有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。) c6 e  U+ B7 s, n2 F. Z, D: T9 X# t
    不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!- ?# k) ?# [2 {: I; y; L& d7 q0 V
    体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。, `; x3 g, T. U1 ^# t
    跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。3 I/ {  k/ V% b( t5 g
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    & R" v4 Y) L# F8 |3 B- S# J) R! D' {6 A
    化学的迷人之处就在于此~~~& J+ w) {6 T1 |
    * K6 J8 y7 \5 d; T
    但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。+ E1 x) N3 f& J8 I1 M9 Z2 k
    但是那天,液面是平的。1 ^/ y! F, o2 r$ ~

    , t1 Q% R5 U# q2 ~我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。9 `7 ^' d. c: K
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。' c7 D/ \; W6 T- U! r$ `
    搅拌没有停。
    $ I- G5 `' l$ i7 V但是作用不明显。+ m) a% s9 q2 T6 a( m3 @& d0 {
    温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。. l( m* Y3 U  q4 i+ a
    这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。- x" ~6 Y, [/ C/ r+ i' }
    喷料就随它去喷吧。/ n& S, m+ _. h- W( ]( w
    ; h$ U! h, n3 D  l+ T
    但是已经来不及了。0 |; i& i3 Y( h2 x" I# {2 r
    我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。, ^% K8 m  `- W8 C
    红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。8 O2 S4 U8 O3 G1 r4 b# B
    几乎是瞬间,火就着起来了。
    ; @6 j! p2 U" q/ m* L0 `
    4 g  P4 A$ A. v7 t8 x  N$ p差点烧到我的手。* m7 a7 E2 J; S* Q4 p0 q# v
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。- H5 o7 J5 H, H* {2 P3 e$ R1 k
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。6 L# p7 L3 W1 L! ^( k- F+ s9 M$ N
    瓶子里你肯定没辙。9 y4 j' @1 Q) P8 G  k0 [: @
    . ?) G  S, B  F7 f0 S
    这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。+ ^" i5 O+ l( k2 M- c
    如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。3 e  Q; m7 ~7 g' u
    化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。8 ?! S7 Y& q' I4 B: ^9 P
    很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
    1 p+ r. @+ d- l, h这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!. c8 y0 n/ @+ P9 A5 }2 |
    & ^9 j  R( A6 l8 o/ t) F3 m8 L1 u
    但事实证明,麻痹我的确想多了~!) @% L9 p/ d* J' P6 p' g
    二氧化碳灭火器没个鸟用啊!) D2 p' O4 @2 F* D

    $ r' U- I1 C+ ~& b% \7 {一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!+ `8 |) ?+ b$ o1 Q# I1 D; U0 R
    这时候我真急了。+ ]3 `! p2 Q' b: d1 E" u, s& w
    拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。" ^0 q1 t- K0 c2 v/ [4 [
    : D+ q% D5 w4 _( j& j% s
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。- e# S& S, [1 d- x4 A  r- b
    在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
    5 n& z: p- o9 s* f碎玻璃蹦出老远。
    2 p3 \5 t; H4 {1 ]. ~* n如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。6 V! Z2 D$ d% I. O0 T. }& s6 `

    4 o0 k8 g2 e9 m, D& P爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。( b7 }$ D) t# C7 q9 I' u
    周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。0 g* d& g  p3 M6 `5 P4 D8 o: q
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。4 A( W& r# E& e6 r4 l

    9 Z/ h6 P3 S( y$ O  Q干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。# {' W9 g4 O6 X5 n8 C
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。7 @6 {) [- ?+ O2 d; @$ t
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。3 y4 Q/ v' }- e  G* P0 P* w

    2 J4 T! i& I, D- q( q但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。4 r5 T) a& a! n3 Q% E
    事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。: G& R6 t; }# O. b' ^
    而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。* g6 H% D/ {7 |( q4 |, l4 @
    但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。( ~2 n$ n  q. M& Q, W
    都可以说没有错误的行为。
    6 E( N, |3 B: K5 B2 M' j做到了将损失降到最小。" B% G' r. a8 C/ t7 H& u* ]5 _$ F
    4 x$ i4 [' a. N0 R: o
    这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
    ; h8 x5 t! u; C& k" H9 D- \  ]2 r" K+ _: ?3 u$ l8 I7 j4 N
    从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。8 V9 F1 P; W9 N. K/ s
    损失比较小。% ?" o- d0 Z# [. N& M, s
    & @/ X5 v+ A2 C) s
    所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。
    ' m1 q/ G4 N9 n, h因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
    $ K2 _* W" J$ W" b! v0 V, ^6 a懂行的都很明白。
    ( g0 D: _! o% ?0 ^8 |4 i; a* M6 E: U
    1 A! j& ?6 p# \# a5 V但我还是毅然决然的辞职了。
    5 @) j( J. {3 _% T4 c! v  t3 t3 t2 C- P而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。
    3 N) }+ S! n- ^0 ?. m. o尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。; }9 |7 Y! d* D, ^7 P
    大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。
    1 X6 i8 B8 }% m: S) ]4 O& N/ k小公司小作坊,实在不是就业的首选。7 G2 y# Z* `1 W  \$ B6 M

    ( C1 p. K+ m" \! b2 ?" z; D3 f- \张弛有度,大事中间穿插小事。. s! _/ S# K# ^' E& {8 m
    接下来就是几件小事。
    5 i; g. m9 U1 b9 g* o7 C; F) g
    ) V- k  L$ [7 s. n8 C土鳖抗铁牛。
    9 d- c5 k: }: L) B

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。  ~+ X$ E: k% V9 K# k) j
    杀人放火,多么快意恩仇啊!
    . s/ e" J/ a1 d+ H7 z) f& k% B; d+ \: [6 h1 a
    玩笑,不要当真。
    : n8 L5 b$ E% }0 ?+ c5 }' D! `, p" p作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
    9 n, ^1 k# S. l+ r& F我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
    : p# j& @) d. q$ F4 q
    ) r) w! l7 D* d, G- ~本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;% j  Y+ t- F# `( o0 q& n  A
    硕士,做固体化学,研磨,高温加热;2 i" V1 c& s# @, A
    博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。
    0 \6 e( I! \& W: Q7 p6 E# O- X! @0 w, {' H6 \$ @, u- Y; v; z; I' H/ k. l
    幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    2 ~  o% C! h0 a3 f6 S3 S' M9 O4 v, q  Z' _4 [/ ^
    这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
    8 Y6 u& b6 }& m" b. n8 G5 ?) C1 H, O
    " S# G8 z0 T$ K5 T+ L( K: J正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。8 P7 ~3 }& Q& Q4 ]4 y/ q$ K8 F

    ' X! |+ U5 q1 p. s
    史老柒 发表
    6 r, t! ]: H: A8 n我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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