说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
: W6 b# @9 p3 G1 J$ H+ F5 R总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

6 t7 H. A1 ]9 K5 K6 Y9 U但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
* H! ?  Q1 q; A) {- m  H做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
, s5 G9 q% V) X. d. }% \/ o' k1 G# M0 U不过没多久，他就知道为毛没人做了。
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  p4 j2 s1 V/ x! {我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
) Z2 q! E9 j4 h2 C3 c7 P! ^6 C! U前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
4 z  ~  |6 h# u, |( Z; A啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

% l( l$ m6 C# @4 |, d! ?' Q. R扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
8 F8 c# y1 ]5 U' e+ E1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
& T' G; a+ U# `+ D# `2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
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5 W  w0 V8 ^: Y  d# i) `! }9 V2 `结果还怕什么来什么。

& U7 x9 p' R' S: ?  ^6 J& D  o环戊二烯也买不着。
$ Y" l% h' y( t$ s; g" C  t读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
0 c8 P( e7 J. v$ Y; W% P8 g这里你们真的错怪宝宝了。
. Y4 S0 A8 f% ^叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
5 ^0 D5 C% A  V$ r' }4 [环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
: G3 p# o1 Y- j1 }  z* X$ |1 F+ e又扯远了。

$ {) i8 ?4 c) W1 x. M, j: }三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

8 X  ]4 I+ J, c" X  G% z7 @* y1 w那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
9 @& g! d' {4 D这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
5 V8 S5 w+ Z+ h7 R2 p其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
4 @8 E6 Y1 R3 `# a' ^  p' |, r/ q李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

! C4 u! D! r2 A  k9 E9 O2 p% p因为金属钠反应本身就很危险。
( ~  Q7 F$ v, F: q: j3 h6 y9 G! p3 @; C所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
) P, Q9 I6 M) S5 Q! L7 P/ u这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

8 c* I- g6 T) |, B4 Y6 k在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
; s& a* G1 }6 m% E用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
4 ]$ _. f/ k' R& C5 E  x! l' H& ~) n+ {因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
' ^% F! l5 K% D5 S  r而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
  p4 o/ t0 G; G( u体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
1 d: I  G$ d6 V  {3 K" e1 E% ~跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
, c! I% Y3 l6 P$ }& c" i. v让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

: m: U0 |. h1 z2 T化学的迷人之处就在于此~~~
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( ]# z! W' ~/ |- P* f1 a2 r但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。
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/ v& u* U7 E; p2 d& z我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
* x8 {; i, D4 V' f, Q4 R& g2 m# X) `出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
) y5 j& E% w2 A  s' d9 \搅拌没有停。
但是作用不明显。
! p9 p3 h6 M* k( F3 Z4 i9 I温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
. Y0 n8 N# q  N4 z4 X3 g这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。
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3 R1 K% U( p/ R, B4 P# m! q但是已经来不及了。
- O  n+ T& f( a# k8 z! p我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
% T5 U: l4 w8 b/ ^: |) {几乎是瞬间，火就着起来了。

差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
7 I& E1 k! H# X6 b9 `8 C有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
# u1 r/ L$ S: l$ [, S+ M% K瓶子里你肯定没辙。

. v! S2 p3 g# X. T8 D这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
0 D4 b" u% r2 H( k如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
" P4 q7 U. H& s9 U" }% J$ Q9 h" T, c0 e这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
  M; F9 x" Z% z$ j1 l( N+ ?
; \; U, b$ g4 ?- |# p8 h但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

" I9 V7 W- q/ V# K" L/ l一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
- s7 O- R$ `* [/ e7 G在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
/ ?6 e- j6 y( y* W如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

% m" K9 _6 `  a# ~0 H0 ~爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
) \" o- Z  w/ ?% X7 |& R, z! t' P周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
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( f# F# \7 J' w2 s) v( F, d# m8 K干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
5 Y- ]& `3 i* c8 a+ s! n然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
& X' G$ Z+ B& s- ^# i0 [' A这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
8 G. y9 M% S) _而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
; M2 @" |2 J3 ^但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
- J. s9 I8 z5 p3 ]0 h9 z都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
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1 d  b& F! i; y+ b/ F# C这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

4 w6 Y& {7 y# a; n6 h! ~从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
! G( z% Z  o4 _3 l4 h/ n, V因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
5 g4 D0 K8 O7 O) l懂行的都很明白。

- B8 x$ o* D8 ~3 i但我还是毅然决然的辞职了。
. p( f2 A5 w7 ?( g4 ?5 S而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
% z* k, J2 q) G5 D/ E& `# w" z尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
% J& Z) f. D0 f3 h1 x大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

张弛有度，大事中间穿插小事。
  V1 L1 ]  K/ z8 ^0 ?3 c  [, }接下来就是几件小事。
* h  U& |" R# D2 b- D; t/ S
土鳖抗铁牛。
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dasa

读老七的帖子，过瘾。
2 h, S5 R& s3 s% f* w  y杀人放火，多么快意恩仇啊！

# u/ p# W/ k4 a6 B+ _玩笑，不要当真。
9 R2 @1 s" N  {" w/ q+ {/ y  g6 _  k; h作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

( \5 C  N4 H2 o本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
2 _+ z% C" v+ p) v
  \4 A6 e' W7 L+ k6 |% l幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
: N$ t+ s  C( k% d% r  P/ a
5 d0 n! R; {6 \" A+ J/ C" E5 {3 F这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

9 X2 ^5 G$ L3 i, A$ v

史老柒 发表
  a9 _( v* V1 U' w! B0 ^4 q# f我看了第一集，里面的专业常识错误不少。