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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
    , W: G) |) |! W- K9 p这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。7 q/ x4 C4 c9 Y& r* ]& r2 U
    总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
    5 i8 E+ H4 O7 @1 F5 @7 X% q4 S) Z. j4 t5 W
    但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
    $ B$ ~( v3 o& o/ S: f做成茂钠。$ k: Y' ?+ T5 l( H. R+ _  Y$ f
    然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。
    * j/ q: q  ]) n* u( T$ G( `( }7 w, S3 J% u. D& c" G
    可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?0 r, K6 `/ Y% s" E
    不过没多久,他就知道为毛没人做了。
    : h/ f: U6 h9 ^0 K! L
    ( E0 H" m( y9 Q. I8 p我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。0 A  r# Q; a8 A' `# s- A$ y
    前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。1 z0 D% B1 p+ i, Q' O+ g. |" b9 S; Y
    啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~2 K0 d4 u9 E' u/ ^3 C$ ^1 y. U3 p/ n+ t
    , P4 G* t' N9 E1 [0 l( x% s
    扯远了,书归正传。
    . @& t: Y0 ?/ r" U之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
    $ Q. \" q# [& V1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。3 k8 z% z- `/ p
    2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。) \  b8 y% `4 z

      l) z7 I: {6 A/ X1 W结果还怕什么来什么。" M. B* m& A( B2 |1 d% y' g
    ) z9 T  U. i. R+ l
    环戊二烯也买不着。
    0 w3 {6 G+ b9 y: I, ^# p( ~0 p读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。" l- V) j% ~  n  j* ]+ X
    这里你们真的错怪宝宝了。* B/ j) V9 {, V% q6 ^0 T! r
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。/ T+ i7 i9 _" N, W' \
    所以才配成戊烷溶液卖溶液。
    ) E7 w6 Z/ f$ @1 e6 }# c环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。. h% g6 g% a7 |
    你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
    * {7 S8 v( n! E4 t; b" V
    5 k- \1 u, C! ?咦?是不是有点眼熟?
    ' Z7 H6 x& k: m- m4 F% H三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
    ! P" @5 o+ T1 C又扯远了。
    . X4 \. h' e0 n! O7 @- z" q# F6 T+ W# `$ u: m4 x. P1 P# s+ z
    三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
    - \+ E+ ]* @3 Y9 ~4 d蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
    $ k7 y. t( v" W/ }
    & Q& p( a, f& o8 Q  x  F0 r7 D' q那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。: F! h1 y( t$ `% j5 t& R) t
    我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
    & b& ]  |( c# Q' H这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?$ H! f) W2 r; e! v( @$ c$ I9 U3 D
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
    - \1 s1 d; n* E. {+ n其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
    ( N' y( o% t$ z3 U所以我和课题负责人才都没有特别重视。6 B7 C1 {# B2 u5 E" b' S
    6 r- a  W4 }! w9 N2 c
    当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。$ E8 n; a6 V, M2 [, i
    李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。) F0 |/ ]6 N' a: H; D0 ~+ P+ C) P7 r

    2 j3 E( ]1 G, ^1 }8 N, T5 X因为金属钠反应本身就很危险。
    0 f+ M' \9 a$ R4 x& g1 v所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。3 y4 N, U8 L# Z7 l' ^
    这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。6 R) j- I2 c2 s; b/ x# d
    但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。# h% }" Z4 L5 l

    4 b# T3 L6 H8 k在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
    , P" [8 h+ q" U+ Z' @用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!9 y% C0 T# P3 J
    因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
    7 \# m( C8 q$ q而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。2 D  {3 A; V8 l8 `/ C, S
    $ |  h" T( x% Y: @/ b. |* Q
    我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!2 o$ A: n" H5 Q( J
    半死不活的在那里烧。- h, q" x& r% Y) d& J" ?7 f
    ) C& B: v7 S6 e* g8 e+ d
    好了言归正传。
    5 i' v2 s# `/ K. r" ?, K! ?4 F有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。& x) q3 w6 M! L$ B* m1 F
    不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
    5 `. @! Y7 l  p5 \1 q体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
    8 d: z3 `9 ?9 {  ?" r* m跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
    ) S6 P; h" b. N3 t让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。' o; P. ~7 R' `3 D( L7 I( q
    5 |$ c; i- P  U" M( u2 m9 ]% ~7 H
    化学的迷人之处就在于此~~~
    / v3 f, F' n5 W& g  U) L2 `+ y0 n- v! P1 Q; K* L8 J4 v
    但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。7 n- S) M% O! X; V9 p$ h! s
    但是那天,液面是平的。
    & \! P9 m2 b( e9 P
    2 M" b0 f# [4 A; t/ o$ |. ?我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。7 p0 m+ {6 s0 z* m+ M5 B4 p
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。* X' q1 U, M% Y: s
    搅拌没有停。! i5 i7 e  _) p1 y/ Z
    但是作用不明显。
    4 r) I7 E' G2 x" Z- t! f温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。
    / T; W8 P1 a/ h  v+ C这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
    0 ?& }+ k3 c  L2 k喷料就随它去喷吧。* A% x) m! U% s* |8 }+ t  L: d* J

    ! ?$ b3 e" Z) [1 F& K# t+ w4 v但是已经来不及了。
    ; [/ L7 J0 {% w5 L$ u7 ^9 o6 _我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
    0 D% @. j1 D( f- w红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。" m* a+ Y/ O) F5 Z% }
    几乎是瞬间,火就着起来了。
    % L2 h% e) Y0 T
    0 b: ^" Z2 L$ V$ ~0 C' v差点烧到我的手。
    4 T2 \, z+ O- N( Z5 R, Q/ Q! G: U然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
    ) e5 _% I+ b2 [' b有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。8 {6 y; Q, H" T9 m/ e9 L$ @5 R
    瓶子里你肯定没辙。
    4 e# F& p0 r: y: p( k: Z" O
    6 o" Z& L6 `+ a* ^/ N这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。9 }! r8 x1 r: @( B& r2 n0 g
    如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
    ' \3 a9 \* S; D5 u, k& p化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。0 Q2 e! l. h! @! E8 t
    很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
    7 l" [6 I. Y  U, U这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!  |1 z1 {$ @3 g1 g0 W6 e2 V) O: }
    7 r% R, {# E. }+ G% T! \
    但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    , J' n9 E7 W) }; X; E二氧化碳灭火器没个鸟用啊!
    1 n. J: w7 ]' ~+ {$ x* H2 j" t" ~2 }; w' A" o
    一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!
    % _, z0 o1 b9 f这时候我真急了。
    / q- I& ^% S+ ]3 _9 b拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。2 \) `% B; T6 J; [
    : G# I) }/ V' ?3 X& N
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。  i" H% }% n! q/ A
    在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。' k# s9 \, @6 `4 V% M1 k
    碎玻璃蹦出老远。
    / o7 d2 K- [8 X: U3 r  M如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
    ) F+ `# M  W6 T4 }( x2 M
      C: P% l7 D  P8 I爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
    " J3 H5 m- m/ p周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。1 s. }1 k1 @) i9 a: }8 c+ ]
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
    ( T8 j6 `0 y9 A, j' ?- ]% X& u7 V' a" A# Y
    干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。" i+ B, Y& D1 l' L1 d
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
    8 W# M+ k: F+ s- F/ K& W# w2 p$ P% f3 e这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。* G0 [  h; ~7 d$ V/ _. \
    ( t& z$ i  H* _$ M5 i3 ~
    但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
    5 w+ [4 K5 _! Z$ q事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    / h& i1 S) @& m+ `/ _& E而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。
    - [) h* g7 y! Q( t/ @, Q  r但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。
    ) X! Q" D5 H* j  C) z都可以说没有错误的行为。
    , g( I/ Q) Q+ B, _! p* C做到了将损失降到最小。( X: p( b3 z  E% A- u+ _
    * J) ]$ V! C8 ~4 c/ p' D
    这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。) m4 D% p. S7 ~0 K, G/ v/ u
    6 k$ d( ?3 r" j3 y9 G
    从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。1 k' d/ j. y% j7 z$ _6 G
    损失比较小。
    . c* L( V( K+ R$ h$ f- O$ [& [' d, K) N3 \: I# |9 H  f
    所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。6 ^) F2 k7 }( r' a
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。) ^7 r; L/ n2 G" g: G, T
    懂行的都很明白。
    / g, c6 m8 u2 {/ R1 T) C! a/ c% P" u' L3 J
    但我还是毅然决然的辞职了。
    ; U. r; P( V$ f. F7 n4 o; l7 g9 E1 \6 K而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。1 E2 [: N4 t' ]! r( |9 a
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
    2 }/ f9 w4 k" @% O4 C6 Y大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。
    ! T" J1 x; n: s# g; T4 O小公司小作坊,实在不是就业的首选。+ u3 ^9 w7 u: x( e* m/ d

    - A  q/ |3 l/ C张弛有度,大事中间穿插小事。
    / Z7 ]% Z" E: n接下来就是几件小事。. W# {5 S' r4 W' f- _9 P
    7 `% K  F* S3 n) V% G2 f
    土鳖抗铁牛。( [5 ^/ S3 _% f! d6 |

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。
    " v/ r5 Q/ T* l. d杀人放火,多么快意恩仇啊!
    4 P  b- s. M  C: k
    ( i! w0 P! O/ C) }, v% N% f# p3 G1 W玩笑,不要当真。
    6 }' ^; \! J, C- }* ?作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。& J; {% l" l2 `  ]1 W
    我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。4 q) i; l& o" }8 N' `8 J
    . \9 Q* z( J, {4 L2 _
    本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;1 J/ Q+ o) Z, F3 w$ [
    硕士,做固体化学,研磨,高温加热;! s8 L8 V( R8 u: c+ R) T; J
    博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。
    + C" q' q# D+ e+ J4 M4 F9 k
    2 P0 i. U# p0 U$ }! }幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。& @' {1 w# U% A; Z% g
    9 t( P# m* |3 L$ H
    这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 - I3 w' Q# a2 ^% Z
    ' \, }+ I3 \% T, |
    正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。
    2 U! k/ d. }5 y" v/ B0 S' G) u" s
    2 _  F9 i) x! D! r: A0 Z, J5 `8 J
    史老柒 发表
    2 r/ ~/ R, `/ r  g我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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