说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
! `: |1 K9 U* O2 n7 l# w做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

* ?4 c' N7 ^, T$ l, F可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。
2 f$ R, E' S5 t& p. j3 [
我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
6 h- s& x/ E8 n8 F7 Q啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
$ M; k+ I% r; s  T( [7 a% @. W
扯远了，书归正传。
7 J0 N2 U6 h$ F) s/ G; O. n& D之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
' b# o1 N# I" y* u/ x% p1 ?' g1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
2 s* v4 Y$ R. B* K3 f7 l
结果还怕什么来什么。

6 \* D) w; {7 m5 ^/ q6 ]/ |环戊二烯也买不着。
8 `( k: B$ k) g! w" q# B读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
$ a1 H! t* q: _& A9 A, E! L) j6 y: q! w所以才配成戊烷溶液卖溶液。
. a' A# b& A  }; J8 v/ t* H. Z环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
) @8 d' `3 c& t( Q, t
咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
3 I* [; U: _0 A% [: n又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
2 f2 a8 B, k% d1 X蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
( E) n/ h/ B8 n这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
1 ?: G- P9 F; U- ^% a; |5 b其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
: I- [/ t8 `9 V9 s! ?所以我和课题负责人才都没有特别重视。

' z5 t9 w; f6 x5 x) x当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
; M9 e' P+ S0 \李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
8 Z. H* z# h: i' U2 _4 s) u- f, G8 J' d
3 D! I1 {8 v9 K% U% E5 @2 T" t因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
4 M0 g/ k+ l3 U但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

7 ^& F) X9 f% s* [4 x# w我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
: Q  j% I% Z9 s8 z3 W) R半死不活的在那里烧。
' ^0 w+ h& P2 Q! U+ o2 |
好了言归正传。
3 v( L- W, ?  @有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
' g6 I, X& l; {9 v: j% m' A8 \" C不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
8 f1 ~. A' ~5 d: J$ b% }; x出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
0 U' G" @) y5 l3 N# E$ P) c搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。
1 C2 T! B$ y1 J" O4 ]- Q
但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
  }+ o) A. g! f5 t& ?9 o+ K" T红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
; B. p" _# c) P! q8 I; D" z
" ?  M# K3 m7 N% d1 H' V! i差点烧到我的手。
: i& G8 U* p. l& `) R然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。
2 r  ~8 z3 i- _# l( ~
2 P0 I" o* U- L/ X: m4 O6 C* h这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
, v: n1 Z+ W, [, g. c化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
5 u8 X6 G) j; K" e/ m% B# p很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
) a$ Q& ~5 L/ y2 I" J& u' @
一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
1 m: g# L2 `/ n$ g, \* G' p6 R$ f  h这时候我真急了。
; F& e( y# o$ p$ K拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
9 k# b# `5 e3 X4 G
所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
( G, |6 F; j% |7 f2 m9 |9 c! ^在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
$ W, E2 F9 X$ n2 W. w# `5 U) x( V如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

+ s* A" }$ L5 f/ W% R! D爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
! _5 L6 L7 {) z) v7 T' [有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
8 b! f% u, U6 d9 z
干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
! b6 s# D4 B* Y3 b* v" Q2 l然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
# z, E" F# d: X1 N事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
0 a; @0 n$ t5 w. ?0 `$ }而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
9 j, j% p; F# e' V; u' k做到了将损失降到最小。
2 |& b. n; [6 Y# c
2 _2 m% w4 W; O$ ?! h5 m9 O( W这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
( U9 ~9 P! z2 Y% i. Y
4 s% d! s* i% l8 G从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
& t6 W: ?3 ]$ t1 r损失比较小。
9 c! r: }5 ~* B( B
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
4 s" g8 Y; L+ x因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
8 ~3 T) [' {2 E9 U8 Z* A2 I懂行的都很明白。
) v  s3 \4 D. L* c
7 O; }+ e7 Q. U/ y: p但我还是毅然决然的辞职了。
8 X  f! p1 s' e* R, N1 |8 `而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
7 F9 y. m( Z# R7 A
8 a$ G2 o+ ?5 F' U6 |* W* s- D张弛有度，大事中间穿插小事。
. v- }7 p% q% p2 m1 Q接下来就是几件小事。

" V2 F+ F; ]  e, ]0 ?土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

玩笑，不要当真。
1 q1 }* b# Z1 M5 u3 f/ g, @1 V作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
6 W$ {7 j! d) `" p. G; q
& g9 V* ?6 `" E本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
+ W* u8 E8 T. d& a/ Q硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
4 O; e- W! Q3 {" ~( l+ S" ^( Z博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

; ~4 O( c) x( {! s幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
  b( Y- O; O. J7 y0 f1 G# j# J/ S
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

, F, O) y, ]2 }) Z% y正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。