说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
8 O0 E; m: `4 g7 }. X- m总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
3 K7 J( O. b, V) H  i做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
' o- V+ z' k, o& p4 X
- J: g/ ]) x5 Q, R4 B8 B( v6 f! n可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

0 _  v+ w, ]' r0 p. T我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
6 ~- J- k' f5 M( a/ t" j/ z前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
5 j; `: l7 H4 R7 o+ u% ~8 S& Y
扯远了，书归正传。
! v% E7 h. g1 x+ [- g之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
2 C, N* k2 ^- }4 |1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

# R& J, I6 V- ~$ h9 F, W0 d* X& {结果还怕什么来什么。
$ z1 a( p; t0 R$ b
% `2 F) L+ I- r- g9 c' }0 E2 k环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
" r3 g! K7 ?8 b. J所以才配成戊烷溶液卖溶液。
, l( r. N, J9 k% v环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
/ ]  F2 u+ \0 {9 x( w你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
* |) c5 J/ {) V$ w; D$ w! }
咦？是不是有点眼熟？
! O3 ~6 m# B* |3 [, }/ y三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

! y# e  O! C  k那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
1 {8 l, q% f2 {6 Y; j/ }) S( _: f我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
9 P% v$ n3 H4 @3 r5 j所以我和课题负责人才都没有特别重视。

% @, S4 h# P% z5 a: k' _- {当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
! D- E6 P% B: V9 X
3 D0 e( W' N, p, R$ L因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
/ |( p  `, ]8 z% N7 N用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

. m& Q9 b- j* C5 j+ g: b  o+ M好了言归正传。
' K; I% U7 d0 L7 V7 S有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
) r2 b2 l, a. y" O3 F让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
, `/ H0 b) ^% _% l- ]: w/ p
! B; t* g0 x' T8 m; G$ g化学的迷人之处就在于此~~~
5 F! g; J2 I; O
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
/ I4 R% F( G! A+ p" y7 X) h$ D但是那天，液面是平的。
/ L; P$ _7 P' K: f' o
0 F. @6 S2 ^  K' h  [2 z我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
/ E1 p" k  Q" C5 T4 i搅拌没有停。
2 t0 Q! c8 z2 `; ^但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
& H* S5 a3 d' ]+ F5 _2 ~这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
4 ~& P) m4 Z4 Z1 {* E喷料就随它去喷吧。

1 V& z( S7 e' k4 ]* M但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
8 v; s+ n/ ^2 Z红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。
3 k" O; S' f) l- X  ~
差点烧到我的手。
3 i+ Z- V8 r. C' S, S& {然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
( t) B1 c) ~9 s1 A# P+ K* ^有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
9 Y7 y7 C. K7 N3 v6 I3 m6 I, u瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
1 g; E, M+ C8 I: X* Y. W
) h7 y/ I- v" w- Q  @( v) g但事实证明，麻痹我的确想多了~！
. H6 D3 l- {6 P; o0 L2 C二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
1 p+ Q, r; Q" ^3 @' R# x5 E
4 N4 l0 {' n2 J9 Y' ^. {一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
) _! Y% b. y0 N) q# ?6 ]8 U- j这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
2 L- @0 L2 Q8 T0 O0 l碎玻璃蹦出老远。
4 e; t' b$ z; P6 l4 ~2 ^- z4 a如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
' H1 u( I; Z, h: f# G
4 L  |- N' ]) L2 G爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
  U) c; I2 M5 E4 `. I5 V# o7 L周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

  Z, X  N$ N0 }- `8 H干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
- R0 f& h, O, h; x- b/ @然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
8 S- j  W7 o# h5 Q这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
2 w4 r' Z: n" c+ \! h) U# g  S
  ?3 R5 P9 b+ x# D& j; H但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
. c; o; L" n( ~7 U事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
: _9 i( `) O9 W' B- ?但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
2 O5 ]6 y: y# Y" ^" O) `做到了将损失降到最小。
) H2 ?/ B3 [: m. y. G2 Y  H
$ B% t: @5 W* b6 \2 d这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
# G3 S. H/ m, w- K, O( |& Q7 A: n
" K; f! J$ B% B( f9 M: C- x% r从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
9 \$ ~1 J) b4 J: i, H
9 O5 a" g! A, Q3 x所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
. x' S6 }. @# R% z+ b0 C& n- E8 `懂行的都很明白。
. b' N$ c; _* V- [# r# A
- P; ~5 G. c2 B+ j7 U5 t* R! |5 v但我还是毅然决然的辞职了。
$ W% Q$ N. {/ r而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

张弛有度，大事中间穿插小事。
. _5 `6 Q% G5 t  A" W/ W接下来就是几件小事。

# _) V3 N& \! w" w土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
6 i& @6 I  h3 \5 @杀人放火，多么快意恩仇啊！
8 y; O% d1 M- x& _5 E/ Y3 G
玩笑，不要当真。
  T4 |+ a- a0 h# V, b# T作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
& ~" }' M' G0 f. Y$ G1 |+ N我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
( V. ~9 h: X3 u) ?# ]. g6 O+ @5 O
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

* g# q& B& I1 \( m" _  [5 W这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

( V/ \! b' Y6 t
( Z# x  z$ ]3 }1 ]$ N& H  f正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
! ^5 e1 i; ?" L& R, I" Q/ m$ [

史老柒 发表
7 O1 o5 _( `7 w% s我看了第一集，里面的专业常识错误不少。