说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
. y0 w* Q: M5 l  Q% N9 }( T这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
  N1 K& W( ^& c! k/ e2 C5 I总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
7 D" l$ g) U- Y4 y做成茂钠。
8 S. G1 o- }9 t! F然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

0 s, r/ ^% }1 r+ M可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
) v  [( O( l4 `; m. S不过没多久，他就知道为毛没人做了。

# ~! o  N! N$ w2 |6 O# D5 p/ U4 p( P$ K我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
$ U0 o& Z! U) M1 D8 f( I% v
扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
5 q, t# o# H" ^6 S7 ^- E& u1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
5 |" I# ]0 ?5 S; k% @8 g# [/ k2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
/ z: ~3 E; g3 b6 e" k
, N' U' u. }+ l2 D& c结果还怕什么来什么。

- d* `* \2 e5 V0 m5 E9 i" }环戊二烯也买不着。
2 {: J  Y+ P; u读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
9 l! z+ b- ^8 l+ S叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
. U+ s- p' j, w4 p4 |; S0 F你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

+ u9 u9 u" A* T" I9 e# K* J2 z2 a咦？是不是有点眼熟？
) b4 V$ v( L0 ], ^5 i8 X3 L三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。
! f8 f0 X- y& h" @
三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
( n/ b  L! f% n, n& h蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
; R5 v% ~# k5 c- u3 s6 ]6 }其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
7 e) _8 m0 V& ^$ `2 H所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
+ ?9 c  C' X* a* m李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
& e% G2 c/ m7 Y1 r2 P. `# }但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
( {8 ~3 P$ C. L4 ~7 O! U而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
+ a9 y( d8 Y0 p, b
" g9 d7 }2 B. c! \/ ^我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

4 X! Z/ g. K8 {7 `; [6 x好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
' l! s  y2 B. U# o' d. v* O, S/ Y$ n让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
7 b# G  ^1 y3 X. G. _
化学的迷人之处就在于此~~~
# k2 R6 `' g- B" d/ ?% ?  _! q
( w( S9 y3 Y! ]2 P- \但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
' a8 @% [2 y+ d% u% q0 `但是那天，液面是平的。

: Y5 e) T* s  A$ d) ^我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
8 _, h8 K* A5 j# [5 C% [' w出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
. t: c0 k6 t. h2 s8 {7 S但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
8 z7 p) ^; K- m6 L: v/ C* Z. p  |这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
- p1 I- g+ K2 c+ A6 M  k1 Z喷料就随它去喷吧。

7 h1 C# ~) s6 O3 i% e6 L- V但是已经来不及了。
6 @& m5 ]+ E& f* s9 z( n9 ?" `我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
) q: v6 l  n8 e5 m( W# c3 x红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
1 C( ^/ f" E) `/ @8 F# l- S几乎是瞬间，火就着起来了。
7 D/ h/ W. {0 v- N# J
% n; A# I0 N( ^/ p( [; Y6 W8 F差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
2 ?; \, k0 {6 B6 B/ B有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
+ T4 u' n; _5 ^6 n7 U) {" P- H瓶子里你肯定没辙。

( Y9 s3 h" v4 e' x% k3 D! q这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
5 }. f" k8 @; J- Z4 x' _  k如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
7 Y, G- p& _) H0 z化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
9 E% b7 Z- O2 C' ^+ E; C很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

$ O4 n% J/ z8 U但事实证明，麻痹我的确想多了~！
( u! l" v3 }3 {2 D5 q6 d8 j) K4 q二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

9 h& M  w) c* _- U5 ~2 K一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
+ p6 M- g% e4 x$ g+ G* |6 s* \这时候我真急了。
7 F/ U: |9 u9 T8 `拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
- h0 S: h( V3 R7 A在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
/ a7 r  v3 ]% k9 k0 {2 \0 u& q7 ?. \
爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。

干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
" I3 q" c& p9 n, L  P/ a7 x1 W然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
) r! d: k+ i- ?8 |  L3 ?事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
! W- r: ]! P9 W% H5 k+ J+ W  I; [都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
1 Q3 X+ L) X! V' g
' Z9 {3 ^5 c1 K+ H4 x+ J, k这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
; m3 z+ K, h( Z/ e, E. S0 c$ W
4 L5 K6 X1 a% y4 `0 k' n从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
+ Q7 h6 C+ m6 c# q/ X损失比较小。
! _$ d5 e. G  G& p+ C9 O
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
# j$ s& Z5 J3 B& n1 I0 _因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
/ Q. Q, x) w3 F懂行的都很明白。

但我还是毅然决然的辞职了。
% ]/ c) k! x0 w8 i/ {而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
/ J" N4 c% w6 y: U尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
% M( v* a$ x; L0 r. L4 i! ~, U3 D大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
% W& Q. B8 B4 W- d3 F小公司小作坊，实在不是就业的首选。
6 z& b  W: O8 O# ]8 B# d/ |7 s
/ \% ?  ]9 ?  P3 V# E张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。
7 Y) n! M! [$ g
& Z: M& M9 U- B, ^" T土鳖抗铁牛。
! o* j$ r( K5 _5 p) d7 S: K" ~

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！
8 i# X# P* D( m0 l+ }8 \) l
* d& K8 B+ |! w+ a6 A* `$ n( p8 g玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
- Q! ~% v) _, L( Z/ A$ Q' G
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
- ~, d) J! q1 w6 k: p硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

+ X' S- a/ y8 X9 l2 Y* b幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
4 X) j; ]6 V1 [9 O, K7 ?+ r
1 ^% K' T2 r1 v) f这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

史老柒 发表
- o+ m, [1 U, J( K$ k我看了第一集，里面的专业常识错误不少。