说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。

6 L: ]$ D3 n7 \- h1 t9 r- G$ n但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
7 c- L# W& F" @! ]) x* _: t: X( g9 R1 G做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
) ~7 F9 F- [% Y& @4 c不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
% U' \9 o& ?9 A" J6 O前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

扯远了，书归正传。
% F7 L" R1 F! W/ |之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
# Y+ }0 E7 m# h1 S2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。
& m( o5 F1 g3 A! L  A) K  j
环戊二烯也买不着。
. i7 A7 ~; B* a: @: f9 w& i2 p读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
  r0 _1 q8 I7 l所以才配成戊烷溶液卖溶液。
0 j: x; X' Z; T( i/ [" v环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
8 O+ v6 F& X8 U& r% V
咦？是不是有点眼熟？
: T: Z& W0 i4 L- S8 l$ k: k- P三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
+ p2 _+ {4 X8 I" u/ d, p& S又扯远了。

7 y; o, q2 S- ]* p8 P- B) W三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
% E9 P; l0 ]  F4 V1 N! G! w
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
7 h- u$ j: |* S3 O8 c* X7 f我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
( h* E4 ^7 L7 A% Z1 d8 S这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
/ {) w) S) [9 j首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
% |! _: z& w$ u; H# |其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
* k6 G, Q8 c5 n- r7 S所以我和课题负责人才都没有特别重视。

7 W- v% r1 I+ Q, [: n3 B8 V0 ]2 o当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
% Q8 N1 l0 }8 `! g5 c' c5 a. |  T0 Z
$ E# s6 }+ C3 F6 q: t9 r, m因为金属钠反应本身就很危险。
. A7 f5 {( v: z( c# s# {" l所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
- G. L3 c+ E/ r) o& T
) a2 i" d1 Y0 s6 E9 l在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
! c; [+ {2 _: L$ P8 G& u9 `% j因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
5 i) t' h; k4 E3 J3 S% }而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

2 i. ]; S! l! d8 Y( I6 Y我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
+ ?+ \& j4 @2 L. J5 D9 f0 ~半死不活的在那里烧。
9 q  l6 q! o) M! T6 U4 R2 {2 ~
好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
6 N! ~) `; s! q# k, p不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
% n# l! o$ x& o% X5 f, q体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

; v# Y& t: ~/ ~* E% B; n化学的迷人之处就在于此~~~
$ X. v& M5 O" U4 N
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
9 {% p. k/ L1 S但是那天，液面是平的。
+ `$ v9 ^$ y& h/ D+ L5 Y2 Y
我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
( _# C. ^& F! ?* `出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
( W$ [  _5 f. w* ~- {7 }搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
1 t" G& D; c3 r, J3 A5 i这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
1 P' Q; T, k7 _) J1 B我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
1 |+ A1 v* \7 b" M1 O红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

差点烧到我的手。
; I7 i3 F' z. W. }0 u7 w) V6 P$ e然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
$ c2 t7 E% K8 E  @+ \1 O) N有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
* R$ q+ M" N4 @# K' S瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
* I6 ^' N2 g; q) Q如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
3 j5 ^; Y0 U/ {6 O- O7 J很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

$ v+ B0 f* Q, n( G) e但事实证明，麻痹我的确想多了~！
0 S4 M7 H, o( Y) ~8 D) J0 D" z二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
5 Q- T7 Z; ~# q3 ^& e, ?. ]5 ^" W这时候我真急了。
: Y* G" \/ m, l# L拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

) u! X; B7 K& Z9 `: p+ ]所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
0 N1 l$ W- `) Y: x& m, p; P在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
& z- D( C7 i7 f7 }) A* @
爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
9 Z$ K$ q4 C) v! K6 |周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
% H2 g: y; \* j& w: L& S9 \有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
3 A$ r% A# T0 X3 L
* W/ k$ X5 M( \  r  G: E干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
$ J/ I, ^, M7 h. a4 `# J然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

$ }, ?2 `  s0 ]- t/ W但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
& r" i' |; `7 s( Y7 w事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
# ]0 l/ U7 P# r' V2 [0 y但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
- Y" I# s/ l) H: i$ [做到了将损失降到最小。
* u! N/ ~( p# N% K5 W& v2 |
这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
$ S( @" [) k0 N
从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

3 k) o. T1 F% u0 _所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
3 B$ [: C) ?3 W1 Y& {; F1 j' c3 C因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

6 f" T8 _& h1 O% `' u9 @, z5 J* B但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
' a3 b& }* x7 ?尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
- X! k# u1 A8 f! M' L( w  s7 o大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
- t8 b, N0 L' d# m$ B: e5 s4 P小公司小作坊，实在不是就业的首选。
/ j$ x* m' H- z3 g5 ^
7 K* P& u1 E$ g# k张弛有度，大事中间穿插小事。
7 f4 S3 u/ n, T: W) t1 h' z接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

玩笑，不要当真。
  N/ M; l) v+ w8 \* \: b作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
$ P8 r4 R' N, u% _% Z我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
: a- c6 S1 t: `, Q1 Q
$ H7 ?4 X4 o( q, D本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
1 r( A2 \$ t& Y% n
幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
& I: D4 _% a- {& O" p
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
& o6 o4 U3 K/ s8 N' {: U8 k% T

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。