说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
9 ?/ d! I- A: O, k. s! f这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
7 T8 |- {4 L: x
但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
6 c$ ?, R/ L6 y; w做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。

- H. m  n6 U6 A( w! E$ t可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
9 [& N- o$ z- g/ a" a/ e& B+ m不过没多久，他就知道为毛没人做了。
5 k* z  L: ?* t4 r2 a; v
我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
# {; M2 @" q& P前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
. T- Z) I) k" v* k$ I
扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
! U# l  Z" n4 L: n. ~9 M; `2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
! F+ Z- q3 j, `& x! [
; ?( R- B* G# H+ N" @结果还怕什么来什么。
+ ]/ G/ `& [' u! C( U
% d  K" f+ ]3 G0 g环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
) q. }% k) v! M& T! _& I8 _这里你们真的错怪宝宝了。
8 d6 F& Q8 T1 T叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
9 s5 S7 P3 y+ q$ l所以才配成戊烷溶液卖溶液。
, m- f  ~6 {5 ?9 _! @8 n环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
: \) n0 R8 _* m+ `8 K( ^' S6 D, z
, l; n& f7 C) n/ s; g! h8 \9 U: A8 b咦？是不是有点眼熟？
) v& T- d' y$ r! ?; w/ k  ~三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
/ ^5 J' H4 t$ @* O+ u蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
( L- h8 u; Y. P" c0 ?) W  I0 q) k
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。
# Q  V$ s) x+ S' l
* W; Q4 ]! p% D! u0 Y& U9 m6 B当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
) [  n' W6 _9 P: f/ F# U李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

2 T( O( v4 Y- b' s; X因为金属钠反应本身就很危险。
& r8 d$ ]+ J" s: f7 \% d! r& Q所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
5 I4 W# [3 L7 P, H8 D这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
# A1 g0 o! C7 w& k' B' j8 p
8 e! j$ w" D4 p8 F6 p+ J3 i7 R$ V在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
4 n$ m, _' X$ Y4 W7 Y而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
4 H1 t/ x  X% Y4 @
& P0 i5 \( I; Z我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
0 [- P3 _; O, k" V( g体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
9 ?& O3 J3 p, C# ]7 g0 I跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
4 k6 L. q2 G. j/ p$ l让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
5 y# _; w0 Q( o9 g! {
化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
  ~1 Z( h, m! ]但是那天，液面是平的。
( k1 a) t1 n9 e1 L6 s
0 @1 v! P7 T$ A* c- g我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
. t$ u! `' @# M) [6 Z8 X, J. U出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
* g) v: [9 V# @; ]4 d/ |6 Y  {但是作用不明显。
5 v' s: |, e9 h$ v温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
7 ~" k+ S6 Z9 K喷料就随它去喷吧。

4 G$ t* f0 ?5 W# R7 ]; m/ ~但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
! S/ b! _) z2 ^1 l# S  G) m有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
  P0 I6 f$ H5 |3 B如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
3 W+ J  o  ?; ^: M( ^化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

: _: N/ K' S! N/ g+ ~但事实证明，麻痹我的确想多了~！
  Q3 B. C# s9 g# J6 m5 b5 K3 F二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
/ a6 u+ y0 @3 F/ g9 I
一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
0 s& O7 c6 Q, U: |0 h; Z5 A6 l
所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
# g4 i5 O7 B* Q3 H$ ?" t$ M: L在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
+ x+ [- v5 x: R3 V碎玻璃蹦出老远。
$ o1 U6 _9 O+ M/ J) g( C0 j5 Z. F如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
0 E" B+ W8 [1 A; \6 f
9 H. ]* Z/ I3 l. w% }! L) ~爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
: D* w7 D4 |' Y! D: S- j  D3 }有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
/ K: \; l1 |+ N! H7 w" u6 c# d
干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
' ~2 L5 A5 ^% G4 g5 y) \( b然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

  L: r1 m  Q* V, o) ^  W) q但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
# K% ^9 v# |) ]但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。

- c8 X7 r* X, S8 A; S这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

* P4 c& u$ u( ^% B; B( a从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
6 ?3 c' l. J! W0 v0 G/ P2 E9 \损失比较小。
# ~6 u! i* W% ]7 w' C
$ @) `, Y8 [! g3 c所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
3 N0 ~1 d' ?  ^# a  T3 c9 W1 t因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

. ~& P9 k" f, b# W+ m但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
! e% n: j( r4 G: h3 h尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
$ ]% }6 R" c' ?; D大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
) ?8 i. S1 H! g& J! r! s$ p小公司小作坊，实在不是就业的首选。
$ Y* l0 q0 k* E/ M- p/ T
" H3 G" J( O( {7 p张弛有度，大事中间穿插小事。
  P  d& E2 \2 d7 S4 y* o$ l; W# x" C; l接下来就是几件小事。

0 a. I0 l2 D$ |: k, ^7 W, |土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
% ?& S8 f2 U* E6 f# c/ }, A2 R* S杀人放火，多么快意恩仇啊！
" Q8 d0 I$ D6 v
* d! m. Y0 B3 a玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
. Q3 Y+ n* ~1 U我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
, v; G; k- t& k' m5 k博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
; {; y! S; L8 P1 {: R
幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
1 p0 ?* u# Z1 n5 ?6 F6 ?) e; J

史老柒 发表
+ @) @. x+ G- L我看了第一集，里面的专业常识错误不少。