说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
, W/ l, n4 a7 O+ r& e' G. |总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
5 d* m) {. D6 d* O. R+ K0 w
但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
  ~9 e8 B, D& f- ]4 R) g
- j, \, c+ u& R, b% h3 @可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。
$ T- B2 Z7 S- W
我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
7 t/ V! R/ K8 L" S前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
) M; Q" W* U+ }9 J8 W* Q/ s啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~

扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

7 k1 p3 n/ P8 D8 l3 `) ?0 |* [$ g结果还怕什么来什么。
, ]9 u9 f  g3 L: e$ @" o4 M. d
环戊二烯也买不着。
' `" b& E6 p! P( k' |读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
3 a% \0 E0 @7 u这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
/ f4 w  d# A: k9 {你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
" Y4 t' l0 I1 s3 o7 p4 t4 `又扯远了。
% X; J0 p5 [% k( g% F' C2 o% T
8 d( e8 \! \3 }4 m8 j" S1 s三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
- W' I* w* ^$ B我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
! d4 P+ {% Q6 }4 f首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。

( X2 X* p# ~( M5 S. B" t) ^: U. C( t因为金属钠反应本身就很危险。
2 S0 j& v0 O* i( G所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
0 }; C6 x' i5 ~这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
" c/ |3 }! Q! E4 ?- W7 b但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
# P* X7 V9 f+ j4 j! q% {. ]" C
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
, H6 T; p; R* c8 x# L5 v, h% Y8 i而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
" h9 \5 B* Q/ e3 h
! C7 Y1 J* _3 ]9 e我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。

8 l& r! I7 p+ z6 Q2 u好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
5 E+ l% t, \' ~不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
8 P1 l( g5 f3 [让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

0 a- k( K* Y# P/ B我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
( q/ D, R( ]# F( q6 F3 a7 R* N出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
: P; L* M  i, D$ `3 y4 y9 x; s5 V7 R但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
3 E) r; M$ _' u0 N2 W. E7 F. m喷料就随它去喷吧。

" f1 L* u4 I( F3 m8 i但是已经来不及了。
# I1 n0 P5 x. S  Q( @我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
* }$ V% c$ Q5 W7 J几乎是瞬间，火就着起来了。
, \; g2 O4 B0 F. c8 B
差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
* i; p: \4 C& r) V& N有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
2 N! j* {9 k8 y瓶子里你肯定没辙。

  ~) w: L9 [  G0 ?! u6 A# [- N* \8 g这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
" P) i7 u4 A( b8 W3 T9 i如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
: U8 d$ U4 A1 C9 u+ q化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
+ _4 \3 {% i& Q  ]很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
2 N1 N6 F* W' m* ?& p这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

; {6 M# w' R: d( `3 o一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
% w9 X: q; O8 u, v这时候我真急了。
% b) t. C! ]. q" g9 C2 ^2 Z: i" {$ p拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
2 H% j) b( m; z6 z$ d8 [' p在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
- n- `, S% q1 ]; S/ O, T) a8 j如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

4 @+ T2 S( x* C! b爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
, B, j6 l' }! F# n+ E0 ?4 \有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
! X* K" H; T' s* D$ N1 y- W
+ H# \+ j1 D1 _/ I干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
7 {! I( _3 m3 c. ]8 ^然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
2 [8 \; i5 `% ~/ z, k这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
" j/ E* |1 W9 f) C5 x. [8 E2 s8 y
' s- P& J  M$ x+ }* t' W但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
9 J3 m0 ?- B; X但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。

这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
( D5 D9 F  n9 L& P, i" W
  a3 w  f& T) A& E% s1 X! r, m从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
2 B: H- u8 o9 L9 X8 ]1 r# {! o
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
4 Y( S1 q9 V9 C; l8 j懂行的都很明白。
) N0 B  t" h& ?7 f3 F! r
0 B2 E* O$ F0 w: |但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
. w, P/ h. V) I- D6 Y尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
& }, K) S) W  H5 |2 G$ t) U+ Q( Z大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊，实在不是就业的首选。

: p, [+ ~# U9 ?- P/ m张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

) q- |: T) u7 Y" c3 Q, N) U土鳖抗铁牛。
" Z/ b3 n5 r& C( x' B

dasa

读老七的帖子，过瘾。
杀人放火，多么快意恩仇啊！

: {% a: p( M% H& f玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
" V9 K7 z( }) E5 m+ z我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
+ p- v" C: O7 T
* O: `& S4 z! g; z: B本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
3 Q* m. B) b) M7 C硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
; G. m8 I- N) l. w& {
' X$ M# z8 J$ ]' g这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

" t& x9 f4 I. _) H正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

+ K# ]6 Y1 n5 L: h+ N

史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。