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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
    2 u; H$ q) X+ \' {这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
    ! u- l' |' [0 m9 t总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
    9 L, |3 F! X, [- A
    3 a$ \2 E0 x+ M* [+ x; s+ r$ b但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。  H! {' z3 |) Y2 B+ O( l- o
    做成茂钠。
    4 A" I5 Z  i; U; v然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。
    7 c( U, b6 |: h% Q, r
    ' m+ g" U0 t& Q, G+ l! d2 j% }可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?
    0 `1 d9 T8 S4 E) D" g4 Y不过没多久,他就知道为毛没人做了。
    5 R( A" \) G! w+ s
    ) Z+ Q3 l& I% z* v$ @1 c9 J我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
    6 p) S& f% p. |: ?! Y. V- k9 Y前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
      N, r9 Y1 V( K. R2 {  t啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~/ L' ?2 Q, W2 h1 G. w. J

    $ d! D/ }& A( z6 Y2 `扯远了,书归正传。/ n" @% t4 A9 V: n0 O
    之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
    / P/ d. A" c7 {1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。0 Y; E9 [, o" H
    2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。2 O. R; L: Q; W# h) _  F
    , y: j7 [% X$ `: v; a3 K
    结果还怕什么来什么。
    # R! K, d) @2 S& e% a7 a5 a6 Q
    环戊二烯也买不着。  q5 o0 \) W6 U: x; q- U: p
    读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
    1 [4 b% q* x. S' ^这里你们真的错怪宝宝了。$ q4 {3 b7 h! s5 n; V7 z  j1 P! K
    叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。& s+ ^" [9 c! X* j1 V) W( J
    所以才配成戊烷溶液卖溶液。0 e" Z) D% J" U3 M0 ^0 `$ _
    环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    # u( X! f$ d, d0 J7 P7 ^: S你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。, `/ K$ Z' v& Y/ D3 }- B
    0 N  s( T; b' g# Y/ H8 M: K  N( g
    咦?是不是有点眼熟?1 ]' ?: ^: h) w$ B
    三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
      s2 E5 D* ]+ U. g/ l7 }( ?8 o3 V, p又扯远了。
    6 G  p2 w; X; ?. [& O9 H
    6 x+ h" x* b8 S" u: E1 E9 i& w  N三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。, X8 W  m$ ~2 S! X" _+ f4 }
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。! k/ E0 f3 D+ V# o$ O
    3 I" t2 p) v* g4 w2 f
    那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
    - b# ]9 ?8 G9 P+ l' ]我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。+ Z+ B. c/ F* L$ A0 p! D9 ?& f
    这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?
    " A4 X& X, k1 B) R0 Y7 I5 Y& w首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。! S$ w1 _0 y& P
    其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
    8 S% }7 R# c( f+ T所以我和课题负责人才都没有特别重视。
    6 M5 a" `9 R, _1 ]+ r' e, K
    4 o/ {! }( \, Z- c7 f' z8 m9 Z当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。1 Y3 s+ Z8 n; B
    李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。! i3 {, T2 F0 q. c, v  t# f, O
    . I+ i) M2 H- u8 u6 K
    因为金属钠反应本身就很危险。
    4 m8 h+ v- G7 F5 Z  @所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
    ) O' Z, W; q* P& M$ |这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。5 K, j3 U. M/ @  i$ Y, q& c0 r
    但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。5 I8 a; Y  G) e! M8 A; U) h4 m
    ( z  u$ I2 R, j# a! l
    在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
    - Q% z, U+ F9 }+ l1 a7 @用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    " s( f4 i) e  `2 {" p! Q因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。+ u" ]# `. g+ Q& f0 k9 b6 L: l; s0 I
    而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。) y$ Y4 e, m; \. ?$ F
    2 M+ `* X: B$ v7 M: `0 F' Y+ w
    我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!
    - m  ?) F9 h4 q9 p( R% K半死不活的在那里烧。
    ; K" r+ G* c; J& r# X$ H) z
    3 Y" C0 l4 I! ?/ r; \6 H好了言归正传。
    ; d, Z( a5 g$ V) M+ H$ K有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。$ i% N& H9 s& X4 H* A. @6 d8 U9 t
    不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!6 T8 `5 L6 x) H: H. c' h6 ^
    体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
    6 K" Q7 H$ p& ~* s7 _7 K跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。+ Z8 O4 o% g9 e6 N  P% }- y
    让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    + d8 a1 L- b& n5 O
    * e: @# r9 s/ h9 ]' u/ v" K1 [$ F化学的迷人之处就在于此~~~
    3 M5 b5 h2 w: \; y; y
    3 L7 M& l$ X$ v0 M' \6 J1 e; {2 A但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。
    * Y* k- K% m3 U: x但是那天,液面是平的。, N5 ~1 L! r4 W3 g8 }' }; H; @
    5 N& f# G$ J/ c! i" u& d
    我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。% m) B0 p8 ?! a9 v& g
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。( L: j$ H. F# u0 c4 W
    搅拌没有停。
    8 W! L/ N& j: A% H, |% \$ y6 e但是作用不明显。
    ! @9 i6 a5 O4 g/ F( ~温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。% |+ ^+ R3 e: {4 `' n+ q8 a; e
    这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
    8 h0 ?( n: {! Q! H1 N) w; i喷料就随它去喷吧。
    2 ^/ C( ^( \2 x$ J4 T. f0 T. ^+ K  J: U* @( C" r
    但是已经来不及了。* O! K. b# _; q8 Y
    我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
    $ A1 o4 W9 q& p4 ^$ f红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。4 i4 j6 U, ~) c5 ?5 ^
    几乎是瞬间,火就着起来了。
    , a8 t, g9 y+ n
    6 Q3 ?# U7 L" q( ]差点烧到我的手。% U& C2 l# F2 F. V+ [& ?
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
    / _2 j6 g! }* E+ i0 }有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。( N* i/ W- G2 e1 p$ K/ p
    瓶子里你肯定没辙。
    2 k# ~. ^4 N) l  g9 S/ Y7 k. Z& I: s
    9 ^1 @) k! ^& c3 b4 O/ F+ K5 d这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    ( w; R" J# f& [. u1 w! G7 M3 X如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。: g8 M0 J6 c" \) q
    化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。" X, P  z: G) V$ H3 s8 c
    很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
    ' ~9 K* J% F2 C6 R$ d这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
    % m2 V6 `, {+ J1 k, R9 l1 h6 V/ L! J6 _/ Q/ e" a8 O2 m
    但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    2 V- A2 w% G: N二氧化碳灭火器没个鸟用啊!/ `4 [1 M0 u0 M2 }0 Q
    ! D: T4 p, u/ ?* S
    一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!
    " X1 j% l! N) H" L. y& j这时候我真急了。( n5 I; E2 }. ^/ a3 k2 [. m
    拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。
    + t4 c; w! o+ {4 |
      D5 r" }9 R+ ]' C1 Q  \所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。
    5 D  {4 C! v* r' ^* W在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
    % z: P  I8 x, l* J- D- {; P  \碎玻璃蹦出老远。
    % y  I7 e. u  h) P' e7 _% _如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
    4 F- ?3 N* W' M: {/ Q3 q8 U) v. a% `' x5 X" |$ ^# v: J& U
    爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
    ' N6 j" ]! p7 R+ Y# \+ g1 A周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。9 \0 Y* N4 B1 i( {+ Z% F
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。" G0 {- T5 O7 m, \& p" D
      |5 _% G- W/ K- T: ^3 V1 S( m
    干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。+ w" t$ ^5 i  M6 c" @; z
    然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。- L- s# C2 l/ e
    这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
    0 O$ o2 @1 q+ {" Y/ Y
    " S# V2 |1 m* o但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
    9 |) q/ J& o+ u& K  }% n# Z事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    3 M1 L; E; d6 P# k8 w而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。/ k! }* }- m2 \8 q2 c$ F' l
    但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。5 T; P: a2 b7 S  B: K% x: D9 L
    都可以说没有错误的行为。" R5 F% i# g) n4 j6 |0 R6 Q+ z
    做到了将损失降到最小。" ?3 B/ M. i6 ~; K) j9 |9 ?
    : C  _/ z& ?8 s' q# P2 U5 U% `
    这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
    8 f( f4 x, x/ {( n) O) k2 i" a0 F$ d9 E( }5 U. D: e& C' `
    从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。
    , d9 {: c/ }/ x6 I损失比较小。
    6 Y) x9 S# b; [; q
    9 u+ X  z- ^/ _) c- h所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。) @' [" ~/ F7 D  A2 m- r
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
    8 t0 W' v5 j# B懂行的都很明白。
    0 E8 C' Z& g4 O: J& V  y! S; m% e) x& D1 j- ?, G
    但我还是毅然决然的辞职了。! J' t6 J& A: J3 c; p/ |9 y
    而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。4 F. @1 F9 [# O) o7 H* j
    尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
    5 A& M; q! }/ |' x4 F4 V# p8 J5 h" \大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。" s$ ?- X  w+ e2 `! y* g, l
    小公司小作坊,实在不是就业的首选。$ W3 W, u, s4 [! ]$ m
    0 ]1 S+ E& S0 \# c1 _' N  W$ x2 Z6 q
    张弛有度,大事中间穿插小事。
      j7 D5 Y- y! ]! o! t7 V接下来就是几件小事。
    2 j8 \: M' N4 Z1 F, r4 I" b# m$ E" {) R+ b- e: ?5 M( V0 j. V
    土鳖抗铁牛。* m0 x% w4 T: w/ j

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。
    , b: V  ?3 K% r3 l# v1 k  q2 v杀人放火,多么快意恩仇啊!" }3 i  c, W# q, Y

    ! L7 h. b+ K) L2 K+ _- V4 U玩笑,不要当真。
    8 [( C* X5 P& r作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。4 I; k0 I9 x2 C; X/ p
    我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。6 ^- [( V/ A7 h& v

    ; g1 q3 a: U" _8 t: E; P本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
    8 E2 p* \- |: V: c6 C5 g6 k5 N硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
    7 J8 T# A. m7 e* y9 Z- p博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。9 M% w5 S" Y# c1 Y

    / p6 D! e1 o8 e2 V" W7 Y- e幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
    $ n0 s& F; ^9 x2 b
      m4 I- u( p) m6 `7 i" V1 L2 {这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
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    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 8 h, W  _5 ]' N2 j

    + v3 z  I  L* j正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。
    , X) ?9 _8 {# K# Q# {$ G+ G$ `9 Z2 C5 T/ R
    史老柒 发表 9 v5 z, g  k1 `, T# V& I% `
    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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