说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
8 ]- z: ~5 S/ i. b4 b' X1 G这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
5 e- b/ C# {+ D, ^! q& w) C# Q
% e0 w1 L3 c/ D! O( l6 {2 Y( t9 M但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
. |6 {) _; d3 _# ?做成茂钠。
0 J" a& [3 r% G# Y% g! N7 }2 R' p然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
4 {: r/ B: |* _: f! D7 \0 |
可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
不过没多久，他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
& x( |5 \- ?$ b3 u  _3 D$ I啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
" c) ?" m% p" O0 i: ~6 m8 V
扯远了，书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
! M0 W3 G; G" c/ M1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
3 X2 {8 \" S4 G$ T$ k: O) y2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

. h% @( S3 R, Z& Q8 o2 D5 `% f! k1 c结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
1 p; Z4 \' E2 p) ^3 g" k这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
7 [+ i! @$ H( {$ s. @+ Q所以才配成戊烷溶液卖溶液。
# K) o, T0 _" q3 B  N环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
5 T7 B+ I# r9 E: U5 n) |. i9 P你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

2 n  }  r& p6 m9 |. |咦？是不是有点眼熟？
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
又扯远了。

1 J& i( s% G9 V) W1 \! W三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
0 I0 ?, f0 T+ R) p% m- X( `) Z我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
/ p. m' b7 o, D" p4 ]* W8 e这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
# y: T+ b3 H# y) T# M其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

) @1 g9 o3 J8 b% J- i( S9 t* L当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
+ `2 ?+ Z: D% u李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
# X2 g: |3 l' \- E
( k9 o! e4 ^, k6 Y/ U因为金属钠反应本身就很危险。
- M+ `+ Q/ u$ o所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
% F0 v. L6 K9 ~% u但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
' s& g" J. C3 m$ w) }+ {% q2 J
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
3 f) B. V% o: a: C2 d因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
+ R) R' n. t/ C8 F2 e6 ]
# c1 N, _: V6 O, y+ X0 w2 o7 P$ R6 s好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
! P/ ]2 k7 r: Z5 v0 K. `不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
) r# d  U- I, A/ N- O9 M  O; Z体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
, }7 N9 T. ^+ s  \4 l4 N跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
9 {. x! v; N$ l% y让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
( g7 D" O  ^: {, _. e
化学的迷人之处就在于此~~~

( r0 y9 P& @+ Q! Z7 D: S' g' O但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
* V2 F2 o! \' G; D. N* `但是那天，液面是平的。
/ X2 Z% C! o+ i  Q) E5 p! p
我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
7 X7 C; A* [5 ~3 l1 K: S2 B, A但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
. k+ G( s( J$ r. b& o喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
( L7 ]! W5 u  w我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

6 F; c: }  s! }7 i9 I2 A差点烧到我的手。
8 }3 |/ Z/ Z+ n8 B然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
( [+ D) A* W) x: ^& @: [. M) f有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
/ f/ |! ?- H7 z" U) ^瓶子里你肯定没辙。

& q& c! R& i; t/ i9 D4 H+ P2 b这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
/ u8 }4 P4 i$ Q如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！

但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！

: `# ~* }+ T: F  n4 J6 ]一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
这时候我真急了。
* a+ z* C. U$ x拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
& c9 q5 B- p- }( z* O7 }
4 s  K5 ]- k3 |5 R! i$ }: X所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
* d8 ^4 k' O5 F5 N! o. w( ^在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。

! Q8 X3 h: @' F3 g: C! x* k1 B爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
9 b( n/ b' C; i( l1 Z5 D% P
/ m/ F7 O! w1 B  w干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
/ z( g" Z8 M% r; L, S4 q9 {
! h, f$ C6 K2 y% T  Y" u但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
. b5 V, |% }" i, d/ ]2 {事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
* V" w; {% r- p( Z而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
2 U/ l/ n: H% T1 z0 x" d但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
' l; D( ]7 e2 T  L" q, G0 u都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。
3 S9 Y- b5 z/ V1 {' p. n' j
这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
. \! Q. o. z* R& N& N' b: k
从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
) e& g7 K& r) g9 Z懂行的都很明白。
: l$ {  J  |& A! W4 q1 E
& c/ w$ q6 z7 q& j! u& Y9 m/ Q但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
0 H9 f' H3 N6 d: Q' j) X* \0 S5 O小公司小作坊，实在不是就业的首选。
+ z: J8 i: q5 c4 @7 F: s& t
张弛有度，大事中间穿插小事。
; x* f8 u" a# S4 `: c5 Y  U接下来就是几件小事。
# X" _( d  L! a
0 m' e3 i) a9 M2 [/ g土鳖抗铁牛。
( H9 b: ~- x7 C4 @

dasa

读老七的帖子，过瘾。
4 h) e; F8 B$ \0 f杀人放火，多么快意恩仇啊！
" ^! s1 i5 E1 T
* `7 y  H. @8 U) j5 H玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

5 H2 n! K2 A0 P: T: C# D本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
; G5 F; I: E, c: w# P硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
$ u8 a! W  W  ~0 e! _& Y  j% V博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
3 i' o+ k: g# v$ q+ }
; \/ L" r/ J9 T3 V. w- s; R幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。

: }  [* Q( Y  \7 _% f2 B& o! m3 s

史老柒 发表
; F1 I, ]+ {. e) A8 r! y( b4 p我看了第一集，里面的专业常识错误不少。