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[科普知识] 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

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  • TA的每日心情
    无聊
    2016-1-14 10:34
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    跳转到指定楼层
    楼主
    发表于 2016-1-13 09:16:34 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
    话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
    , c5 O3 W' a% q3 f' U$ Z% Z2 n* U5 p这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。6 y0 G6 ^5 T( S4 e1 T8 [
    总之一句话,卖的比较贵,供不应求。# j  l9 S' h9 L& ~
    5 U# a" a2 W+ o% P) n# X% d9 c, b
    但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
    / i/ n# o' o' a做成茂钠。
    8 p. O: S! F! s9 [然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。
    ! b# }! B! _) |% f( B
    & D" Y+ Z7 h8 K- T2 Q可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?
      b5 ]. Y8 E- H3 p! t+ L5 ?0 f不过没多久,他就知道为毛没人做了。: C& t" i9 d" i0 _$ ?

    0 }( R: |" s) w6 X* q' x' \  Q我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。$ U7 f- e- x  I
    前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。& Z# ]: o6 v4 ^+ `* F
    啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~
    ! b, I6 X4 C  f  h8 t5 _2 t/ M5 d- J; t  F$ }! d" V% ]* ~
    扯远了,书归正传。1 m$ C" @- c- i
    之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:" X( Z5 e/ y$ f' W/ l) S
    1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。6 `+ F( U) B8 J4 A0 O
    2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
    ( l6 L) l+ ~7 `& \3 y' l
    - I/ m- O) f' k0 x  [5 l结果还怕什么来什么。
    7 i8 Y7 y/ \  b$ c5 i& V* p) ]* Q9 ~6 f0 W4 p% c
    环戊二烯也买不着。5 d3 X2 u. u0 ?% }5 @# {
    读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
    ! U: |) `8 x3 F4 z# G这里你们真的错怪宝宝了。
    4 }* m8 V& j6 |* I  e0 C2 `2 ~; K5 X叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
    5 Z* e6 K6 C3 _+ A* N! g所以才配成戊烷溶液卖溶液。
    * n0 Q; C& O, x9 m' N( [环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
    8 V0 B( Z: L1 |& \你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。) u( K* ^; R$ Y/ B
    ( E5 K1 |; _5 q/ q4 L
    咦?是不是有点眼熟?$ ~: U# v: m2 t; c
    三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
    . m: {7 d1 D2 U0 `4 ~$ r2 h+ w又扯远了。* `! b; }# J, [  x8 p

    ' x3 ?2 b& p' K# d三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。2 Q$ R; I8 b  N" z, m# a. o
    蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。- D- v6 e$ m! z+ {7 I$ S
    6 S9 y1 l0 f4 {# Y: [2 Z, g
    那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
    0 N! L5 P/ {3 p, i. P6 d6 Z我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
    ; y1 b5 d0 w* L) a* ]1 B* P/ m; \这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?7 C: k: J8 ~9 A" t7 S3 v5 x
    首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
    " g' W4 }! ?0 Q/ w; Y+ e6 @7 D1 N3 n' U其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
    & |% r2 P( q. _$ O" q所以我和课题负责人才都没有特别重视。1 s  @# c1 ^5 r7 p
    + j7 y6 J. M4 {  m1 W9 m
    当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
    3 s/ o0 V9 a* o- N: M李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。& w8 |4 T+ I& K9 {+ n. v

    ( V, F" W$ e- v. d# f因为金属钠反应本身就很危险。
    5 g0 i6 H% d, h; n: T- {所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
    % r% p- Z6 M: Y5 c8 ~" k这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
    ) m& n1 A" a2 d8 D% }% {但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。3 C. M% }  x- I
    ' t. S# [: A# R1 [
    在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
    4 U  k$ k) r+ |6 k/ p8 y用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
    9 r$ Z# E& }2 Y7 l6 z% E因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
    $ Z2 _- u( |3 U: V# A" Q而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。+ ]4 c0 c! V0 `  J: N& M& R2 J
    5 A, e5 ~2 S/ H% v& w5 d$ H# c
    我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!9 I4 x& K5 R# l% v. J! F
    半死不活的在那里烧。+ C/ W3 [5 }" \5 p

    - M# m+ t9 D2 Z, K2 P9 j/ \% i8 X好了言归正传。* G( g; X9 n* Q' w$ J
    有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
    7 ~0 j" k) |9 Q; \* t$ T, ]/ J不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!. o9 f+ ^/ |, Q' D+ B8 {9 C3 |$ \
    体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。0 z# d: |5 Z9 i: Z, ]8 S
    跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
    ( z5 {/ z# X, I3 R- P! y% M/ W8 z让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
    0 S8 [( t' [' L' X
    & Z- a) u! I% I化学的迷人之处就在于此~~~
    + m6 J9 L1 U0 i0 k* T1 M$ M$ t+ [; C) f2 v$ W. n9 g
    但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。& x: u. w1 }: h9 M
    但是那天,液面是平的。0 V2 B2 ~. V- [* \

    & b; n% }3 H/ W0 y' o1 P. v我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。+ w  n: A7 n. @- d5 H
    出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。0 L4 B8 ^* k$ ~; Z' n
    搅拌没有停。  d& A- v( z, g
    但是作用不明显。
    - ~, Z& p  W" k) K: Y温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。
    0 n" q; n! ^3 t) ?这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
    $ y. U5 k- T6 k5 `" z喷料就随它去喷吧。+ g3 ^  n" n2 R( i7 y0 p
    4 o. n. X4 |: h. N5 p! F
    但是已经来不及了。
    7 r* r) B' l, c  Y5 z9 k我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
    % \4 t3 ^- V3 `, W5 @红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。. t7 B: k3 c: G) \
    几乎是瞬间,火就着起来了。
    + _; ?# w1 Z1 D1 `1 T0 [) r2 o. a0 ]9 B; S: Y: {2 v& Y" C
    差点烧到我的手。( a7 @- Q4 }3 H
    然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。4 e$ H+ N8 o3 u5 S* T3 K4 C) L
    有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
    7 C) Y4 {2 E, P* ^2 q- h瓶子里你肯定没辙。
      D' C5 R* e- `; Y; i& x4 N# D0 D% h7 b
    这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
    $ m5 I  y. l( r# _: Q如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。, \' ]* ^' C- w% h
    化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
    4 `9 J2 \1 |" m+ t# y* ], A很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
    3 n9 N0 H5 Z8 _  C这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
    1 O% H: K! s% o1 ]0 u* s4 z! Y* C
    6 y4 @: T7 O, x0 g# r但事实证明,麻痹我的确想多了~!
    $ Q2 @: N% G6 l7 p二氧化碳灭火器没个鸟用啊!
    9 q/ o( x$ {' _- b0 k- r% u! F* c% G. e9 F9 W8 x7 m" z5 c. ~
    一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!3 i% q' h4 u, Q4 }0 \  a8 k; ?# P
    这时候我真急了。
    ' ]: j9 S, @" B拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。$ P3 Y, d9 y( ^+ g5 Z
    0 v5 Q; C  c) t0 A! m- M0 ?* Y
    所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。; N9 k) r8 E$ @' Y" R
    在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。/ H+ e  G6 q8 K6 i4 @4 A  X
    碎玻璃蹦出老远。$ M* I; h# x6 s9 @
    如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
    * `$ V) \, v2 }3 u& b+ J! F! K" t! J* n6 @2 _' c% A
    爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
    9 g3 c" L  a4 o0 i, W$ ~1 x" l周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。5 l6 V" e1 B1 {8 Y6 s# J
    有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。' P7 r! q/ h8 M' @

    * g; k, |6 t; Q) B) {; }" M干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。
    ' T& ^7 U& ]- C) M) D然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
    / t+ F  P& E1 N# z0 ]这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
    0 c* {5 H5 I. J4 m2 k& U7 |8 Q5 Z/ T& |8 y+ a
    但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。( ?; ?6 `& j/ H! t' v8 C3 n
    事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
    3 l. b' {" t0 R9 B; E4 s5 X% O! N而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。
    6 J" ?( P1 `7 E% |# E但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。) W7 ]( O7 [5 P& a' ^$ R. F9 U& M
    都可以说没有错误的行为。
    , Z/ N2 S" j7 L: c) `& K6 W做到了将损失降到最小。
    , y$ {& h* e2 x: K; B. }+ `  X! w: w
    $ r1 ]1 P. u7 o2 t# b这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。# i- Y& s6 G! o+ O0 q- |$ N. ?* }; l

    3 P0 M/ p6 a5 i1 f" t/ ~$ J从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。* u8 [2 x. |( J% d# [
    损失比较小。4 Y4 K5 Q: ^+ k, Q2 e- n

    8 i+ W6 z7 Z+ S) q; V0 @所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。5 L3 K9 p2 |* D3 t" l) C0 U
    因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。6 Z# C6 x! ^8 s5 j, \2 c( M
    懂行的都很明白。
    * ?' q, y5 [0 L) }5 e. h7 [  l9 Z9 t9 ^5 K# Q+ j3 v) W7 b4 X
    但我还是毅然决然的辞职了。2 z3 y; t# L# ]- ?7 ^5 z1 j
    而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。
    ( v* y8 s% T% ^0 a尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
    , z2 B" k; Y: W, d0 P4 @# A6 y大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。
    2 {; @; ?0 P4 F! ?小公司小作坊,实在不是就业的首选。
    9 N% {0 q% W( U8 J* @9 N8 c. z5 P7 W- P
    张弛有度,大事中间穿插小事。- ~0 E/ J& u1 y* Z
    接下来就是几件小事。$ L) r( p2 g1 J2 w9 d( }

    ( Y% j* t# M9 j) d6 ]+ j: b土鳖抗铁牛。
    - u$ r0 s; ^. i) l

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  • TA的每日心情
    郁闷
    2016-2-4 15:19
  • 签到天数: 7 天

    [LV.3]辟谷

    沙发
    发表于 2016-1-13 10:55:04 | 只看该作者
    读老七的帖子,过瘾。9 D6 X5 U% \3 N& f8 v0 Q2 s
    杀人放火,多么快意恩仇啊!; w% V5 j. m% ^( U5 Q0 H4 @
    1 T5 C7 _0 w" P8 o9 `; O
    玩笑,不要当真。9 _: C! d! e  H; c
    作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
    ' U+ C6 ?7 ?* L  Z" f1 m* e我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
    # s) ]$ a8 ~& B( W# U
    5 [* b" T9 R6 |1 X4 Z9 o3 ^本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
    ) x7 G% k) M6 J硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
    : l; m( I$ }5 N' d( Y博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。
    * u8 ?4 R& \2 z4 k/ d" _
    % K( @2 J& ~( {/ \* s/ Z$ O: E幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。8 J( x: G- T4 ]6 R. O5 y

    : M9 ]! N# W$ X6 j9 |5 V这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
  • TA的每日心情
    擦汗
    2019-7-2 00:12
  • 签到天数: 809 天

    [LV.10]大乘

    板凳
    发表于 2016-1-13 17:39:08 | 只看该作者
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  • TA的每日心情

    2020-3-6 00:28
  • 签到天数: 564 天

    [LV.9]渡劫

    地板
    发表于 2016-1-13 19:58:35 | 只看该作者
    老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

    点评

    太久没来了,最近积攒了好多文章打算发呢。  发表于 2016-1-13 21:54
  • TA的每日心情
    开心
    2023-10-20 22:53
  • 签到天数: 12 天

    [LV.3]辟谷

    5#
    发表于 2016-1-13 21:01:16 | 只看该作者
    回复

    使用道具 举报

    该用户从未签到

    6#
    发表于 2016-1-14 17:30:28 | 只看该作者
    理化所关门了? 不是搬了啊

    点评

    过程所  发表于 2016-1-14 20:27
  • TA的每日心情
    奋斗
    2022-7-9 12:08
  • 签到天数: 598 天

    [LV.9]渡劫

    7#
    发表于 2016-1-14 20:36:05 | 只看该作者
    第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

    点评

    别的行业乱了损失的是钱,化学损失的是钱加命。  发表于 2016-1-15 12:08
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    8#
    发表于 2016-1-15 14:46:03 | 只看该作者
    老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

    点评

    我看了第一集,里面的专业常识错误不少。  发表于 2016-1-15 16:22
  • TA的每日心情
    开心
    2015-11-24 14:05
  • 签到天数: 2 天

    [LV.1]炼气

    9#
    发表于 2016-1-18 14:47:02 | 只看该作者
    本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 3 N8 G, q' R- j+ w' j& O' H

      @' f6 @" ?  x& e9 r5 r0 t8 K正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。* j& X' F% x* H/ Y
    5 `, D, s/ G" |5 p0 S, R$ U
    史老柒 发表
    4 s, t+ D% C- T) H; p) E7 H8 @& B我看了第一集,里面的专业常识错误不少。

    点评

    刑法传播犯罪方法罪,这事把,自己知道就行了,就别往外说了。  发表于 2016-1-18 17:11

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