说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

史老柒

话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
$ g" ~# P  N; E  o/ L8 p$ n这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
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但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
8 B; w9 B( S8 K然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
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( l9 N6 o# W5 v" x& H" E可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
1 S* R" f5 g  {1 c' F/ W/ C不过没多久，他就知道为毛没人做了。
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. O& P  G! o" [$ |9 n% _" Q, W我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
9 }- _: Z$ x# c" \2 r前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
2 p- {6 I; E3 F. N' M啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
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扯远了，书归正传。
, [5 R( }0 C; s9 R/ o+ u: _8 R/ i$ G之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
9 k+ g4 E8 u7 u. {0 x1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
8 A  d7 u/ K0 S: O- {- q2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。

结果还怕什么来什么。

  ^$ P8 j) i; ^" X2 f环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
  Q  t) V4 b9 ?这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
& U" w! E3 }# P9 I+ A* f0 H; ~$ H所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
) w2 u# {, s* w( Y% g+ n+ v3 j你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦？是不是有点眼熟？
# L! Q" g# |, K* Z+ ]( \4 R! g8 R三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
) D9 }& U* ]6 w$ N* |" i6 E又扯远了。
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9 i' v, G4 J# g$ p% v* r, g7 p三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。

3 T5 f% r7 D" ?7 W5 ~6 |- J那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
' n( A! f* Y; G4 n0 e! J我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
" \0 r7 U$ r# e1 f首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
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因为金属钠反应本身就很危险。
5 e) K! B4 q; S9 K6 X$ u% y9 N% U所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
% j, ?& q  y2 C; g5 {$ h4 c但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
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在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
* ^' N, B. M* }/ q3 C, k因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
# B* \4 ^- ^' L5 M: f1 [% V0 X而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
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6 d% g  s" b4 n5 P6 t! Y4 W我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
4 H$ f6 i. q7 d8 h7 k8 W不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
$ R% V" i. H( ?  o2 @4 r  ^; N让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
但是那天，液面是平的。

& L) E! D/ L# U# @! j% z1 ?我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
$ k3 J& i8 ]5 N" H出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
! ]% Y! n) I( R2 a& E喷料就随它去喷吧。
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但是已经来不及了。
; `0 M) i) z! m, C5 [( O我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
! g: B, W+ t% w, U红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间，火就着起来了。

/ G6 y: _  |4 l) P! _差点烧到我的手。
7 Q2 ~' k0 @' `然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
5 _% W- b0 u8 _( K7 W0 w有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
' D$ n: k1 j$ V+ ]瓶子里你肯定没辙。

这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
; Y$ [1 m; X6 t; P如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
1 _9 i' [8 d5 e' Z# O9 M" |  a很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
6 `, g. r8 ?/ l1 s- S, r6 G" u这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
) i# [2 m) f1 T+ O( Y% a
( k! `" D( k) \% f. Q# j但事实证明，麻痹我的确想多了~！
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
1 J( {- e9 z4 I) }$ T" [( q$ Z
+ C/ e7 X) ?* s6 c一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
  e( t' h7 o7 ]+ G( k这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。

# @; F' b3 q* Q1 K3 K! V7 [# [所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
8 \5 W0 V% x. Q& \: K如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
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爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
  G' @3 ]8 H1 v7 o/ y& W有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
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2 j: A  P: J- v' v8 d. }干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
7 M( S- M* N( E$ X7 e& y) }" {这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。

) i# y$ O6 A0 X1 \, h但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
$ F! y  }6 R8 d' e$ n9 M& y都可以说没有错误的行为。
' X+ F' {% y* H1 h& P! f# w2 z+ z做到了将损失降到最小。
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这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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" w( r; F4 |) S. g8 {; l从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。
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( {; \1 ~; n( H8 D: d# C5 j9 ]所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
& _1 q% E/ F' z* T9 u1 f7 a5 @! j因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。
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1 b8 K2 F  k4 p1 G# a但我还是毅然决然的辞职了。
3 l% q/ @+ c- Q6 Z& @而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
4 e; |7 \+ q& c& n尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
8 a4 T6 V4 X4 L小公司小作坊，实在不是就业的首选。

" e  |7 a8 Q# g# [  I张弛有度，大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa

读老七的帖子，过瘾。
5 V2 P; C9 h; b( N9 m0 t杀人放火，多么快意恩仇啊！
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玩笑，不要当真。
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。

4 [+ J* Q: h5 A1 g本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
8 g4 I# f2 ?) \2 J) U
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动

坚持到底

穿着裤衩裸奔

老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！

qqq54

夜

理化所关门了？ 不是搬了啊

龙正华

第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。

光头佬

老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬

! l9 @' `" x9 r9 G0 A正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
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史老柒 发表
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。