史老柒 发表于 2016-1-13 09:16:34

说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4

话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
总之一句话,卖的比较贵,供不应求。

但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
做成茂钠。
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。

可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?
不过没多久,他就知道为毛没人做了。

我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~

扯远了,书归正传。
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。

结果还怕什么来什么。

环戊二烯也买不着。
读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
这里你们真的错怪宝宝了。
叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。

咦?是不是有点眼熟?
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
又扯远了。

三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。

那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?
首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
所以我和课题负责人才都没有特别重视。

当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。

因为金属钠反应本身就很危险。
所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。

在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。

我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!
半死不活的在那里烧。

好了言归正传。
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。

化学的迷人之处就在于此~~~

但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。
但是那天,液面是平的。

我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。
出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
搅拌没有停。
但是作用不明显。
温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。
这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
喷料就随它去喷吧。

但是已经来不及了。
我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
几乎是瞬间,火就着起来了。

差点烧到我的手。
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
瓶子里你肯定没辙。

这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!

但事实证明,麻痹我的确想多了~!
二氧化碳灭火器没个鸟用啊!

一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!
这时候我真急了。
拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。

所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。
在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
碎玻璃蹦出老远。
如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。

爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。
有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。

干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。

但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。
但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。
都可以说没有错误的行为。
做到了将损失降到最小。

这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。

从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。
损失比较小。

所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。
因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
懂行的都很明白。

但我还是毅然决然的辞职了。
而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。
尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。
小公司小作坊,实在不是就业的首选。

张弛有度,大事中间穿插小事。
接下来就是几件小事。

土鳖抗铁牛。

dasa 发表于 2016-1-13 10:55:04

读老七的帖子,过瘾。
杀人放火,多么快意恩仇啊!

玩笑,不要当真。
作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。
我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。

本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。

幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。

这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动

坚持到底 发表于 2016-1-13 17:39:08

{:206:}{:206:}

穿着裤衩裸奔 发表于 2016-1-13 19:58:35

老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!

qqq54 发表于 2016-1-13 21:01:16

{:237:}{:237:}{:237:}{:237:}

发表于 2016-1-14 17:30:28

理化所关门了? 不是搬了啊

龙正华 发表于 2016-1-14 20:36:05

第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。

光头佬 发表于 2016-1-15 14:46:03

老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。

光头佬 发表于 2016-1-18 14:47:02

本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑

正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。

史老柒 发表
我看了第一集,里面的专业常识错误不少。
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