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标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4 [打印本页]

作者: 史老柒    时间: 2016-1-13 09:16
标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
: V; t" E3 Z# [这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。) V5 }( H" H4 ?2 d; x: o5 R8 d
总之一句话,卖的比较贵,供不应求。. \; j% Q/ X  s
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但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
9 o' \0 W( ]! F; }  e$ H8 q- W; ~做成茂钠。
, \2 C3 k6 C/ r6 P' j4 D! n! P然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。+ p, [/ c5 r% J, Z/ F% n4 ^

9 P3 @, x3 Q$ P8 E8 ?5 Q可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?- Y+ Y" @! E  o4 h8 f: y
不过没多久,他就知道为毛没人做了。
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' `8 k. G6 N! |+ {3 E7 G. v6 C我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。6 M  j% D( u! s
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
3 Z# M" Y! O2 h+ p. w2 D啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~
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扯远了,书归正传。5 e) ]; R, b( V6 b& @
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
7 C& k1 G: V8 E! }" E  g% J1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。
$ b6 r6 J$ o( S! a2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。, F* c' {+ p2 ~

! ]3 L. u3 n2 |- _  u( y* p结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
/ k& P6 |8 s' V* I% ^读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
% T; D# [9 n% h这里你们真的错怪宝宝了。; `9 o- f) s5 O( E( b+ E
叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。' L! ^) w5 J7 e. b
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
, N  f: Q2 O1 W环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
# V" @- x7 p( p* e5 W* K# [- S. f你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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  K/ o2 e3 K$ H% H. N咦?是不是有点眼熟?
$ r3 \9 m5 p" {4 ?7 g+ b9 z三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。
) Y! V( c. L! o- W6 L又扯远了。
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三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
5 ]& O0 Q. O0 U' Z( G: d+ ?蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
! W5 T2 v# Y* l8 h3 k我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
; e; J: Z/ o* `' J1 _! ~/ Z这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?  ?8 o. R3 t8 v- I) G
首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。& h  W7 \! t  I# g
其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
: l1 X7 D3 `' F2 {所以我和课题负责人才都没有特别重视。3 O4 V, `3 Z/ [' |
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当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
7 ?0 R$ p4 ?" P2 Q李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
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5 z2 D+ b0 ]5 j1 i1 [8 {9 S* p" [因为金属钠反应本身就很危险。+ @8 c+ g0 t' C3 @1 d: q7 t1 l
所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。* B$ W  Z- R! F' [& D
这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
- l1 A- a- G; a3 a: u7 L  D* I但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。8 P* B+ Y! e3 a! @+ |

7 K4 [3 ?; g( l在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。  B' _0 q4 g/ `9 p- E0 C
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!  ~9 Y' H' [. F% U$ x
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。5 ?3 a7 S7 k2 W& S
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。! X" [# ^9 z- w6 j# S
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我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!- t9 u: d' s; Y+ F
半死不活的在那里烧。
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! z  k' L+ r  T3 s' P好了言归正传。
" W" C4 `0 |. t& L; Y$ m7 t  Z/ B有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
+ t& {+ i6 M: o& x/ g9 G不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!  a: m3 g  z! ]5 |6 W
体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。/ S3 [2 S/ I' n" @
跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。2 s. W6 x: ]9 R/ z9 q
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
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, o8 L# u1 x8 Z  y! t0 x- Z化学的迷人之处就在于此~~~
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但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。' ]' x$ ~9 l$ y1 \3 q
但是那天,液面是平的。1 u/ x3 a( T) E' w

# @, H+ G3 ^5 ?. J% G# P: ]3 D; _我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。+ l( ~3 i1 W1 a) _
出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。+ m0 Q, V0 G6 v+ Q. a7 o! v- c
搅拌没有停。) J6 S0 O" N  x' s9 Q' _
但是作用不明显。
5 n' B& \2 G+ G) A9 h0 K: |$ _- B温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。% A" E. x: i. [6 q( t5 r8 C+ H
这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
+ p! x  P2 z( F2 Q) c喷料就随它去喷吧。! a' K* y- Q2 g8 ]
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但是已经来不及了。
! `7 J1 [8 Q7 [, F3 ^( s& t我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。
/ e! `; J5 n! S, J4 R  v. I红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。
8 w9 a& t+ I3 W% E1 ]几乎是瞬间,火就着起来了。
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差点烧到我的手。
" ^5 O5 H1 M8 o. W5 r0 w然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。" ?8 h# `8 j0 S" C
有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
$ Y, n1 B: x; X* D* W  I6 ~4 g瓶子里你肯定没辙。
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这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。3 Y. b7 K$ o! O9 p; l) n, _/ `! ]( u
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
- J$ G; M) R+ o& t/ P; C化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。# w0 b3 ]3 l- m7 r* f" ?
很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!
7 f5 b2 F1 q& u+ s3 Q; f6 ~这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
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但事实证明,麻痹我的确想多了~!' T6 K& f' L7 S. Y0 D) [
二氧化碳灭火器没个鸟用啊!0 E$ o+ x5 T* y; w
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一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!& ]% P4 F, s, x. B
这时候我真急了。
$ c0 t) r$ {/ Y拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。8 C1 m1 z: X8 |
在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
' o( Y! P- p$ U& V. b, _' M碎玻璃蹦出老远。
( c' _( e. Y) ?4 j" h, C如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。
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爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。) w; ]3 c; n& j5 Z: ~1 o
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。! f) i1 Y% y( |# K/ j" r
有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
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干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。' K7 D0 E% d+ C+ z! {, L/ d
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
8 k9 B! J/ B8 `* k4 f: r这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
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但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。
4 {0 Z0 B5 A: q# s& {5 Q1 o事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。+ y1 c( e& L6 h. u1 u
而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。8 P$ i- w' b5 G
但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。* P. `8 K$ v0 u: J2 x
都可以说没有错误的行为。9 P* K$ n4 i, z/ t
做到了将损失降到最小。& H, `. j. K7 H- ]/ ^: G/ r! W3 T
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这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。7 W( D+ L/ t; Q/ w; |/ s

5 O' n. L( H- k0 z/ q! P从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。0 n& m) b6 ^4 K. B
损失比较小。( |# m3 k" D7 U8 u" N- p
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所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。; Z  K) m( j: X6 `
因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。) D6 j4 \8 `# m/ c6 O1 b, o# p
懂行的都很明白。4 C4 \$ n: {% p; z

& Y% a- E( b8 y% D但我还是毅然决然的辞职了。& }8 J7 G2 L. v' V' P/ T& O
而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。
  E- n- o& X7 w- `! U尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。0 y1 r$ u8 J. A2 R: w. l
大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。# f: h- n  p( B: t6 C% W
小公司小作坊,实在不是就业的首选。3 A, n5 f) `1 n, k0 y+ X

: G1 P$ {( q+ ?: ]9 a张弛有度,大事中间穿插小事。. J1 y0 u+ b' S
接下来就是几件小事。
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土鳖抗铁牛。' ]1 \4 q1 J$ Z1 w1 l3 D

作者: dasa    时间: 2016-1-13 10:55
读老七的帖子,过瘾。! C/ O, Y$ U/ t, |
杀人放火,多么快意恩仇啊!( d! r% z% N& k0 \) U
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玩笑,不要当真。
1 E! i0 l0 _% u6 B( \8 c7 F, H作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。  p  @( u- Z1 o" i% o8 p. {' Q$ N
我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。4 d+ `9 U2 `4 Y4 `9 A# G0 U: u

7 |4 k1 @" x: ?& f4 Z本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
/ s2 o, L; b. D5 f7 \% Q: U7 ?硕士,做固体化学,研磨,高温加热;' v% a" B9 W: ~$ [7 `0 i# E( w; e8 u9 g
博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。  _& D+ T' D; ?4 N5 ?+ N6 W( P
4 o1 G/ a! j8 W  _+ }$ K. T
幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。  g, O" D0 o7 O/ t7 H0 u
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这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
作者: 坚持到底    时间: 2016-1-13 17:39

作者: 穿着裤衩裸奔    时间: 2016-1-13 19:58
老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!
作者: qqq54    时间: 2016-1-13 21:01

作者: 夜    时间: 2016-1-14 17:30
理化所关门了? 不是搬了啊
作者: 龙正华    时间: 2016-1-14 20:36
第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-15 14:46
老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-18 14:47
本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
8 g" t3 j7 Y! ~: l) l$ q. y5 a1 D6 Q; o, ~2 T( f4 ]
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。
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史老柒 发表
/ d! s! e# L! {( q  l3 W0 M3 s我看了第一集,里面的专业常识错误不少。





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