爱吱声
标题:
说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
[打印本页]
作者:
史老柒
时间:
2016-1-13 09:16
标题:
说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
话说当年我刚刚开始做化学，随便找了一个小公司，那个公司打算做一个项目，产品叫二氯二茂锆。
6 |4 { k, [# z |5 C
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂，是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂；用作制备二茂锆化物的原料；用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。
" A( _6 u: a0 M$ r7 q: N
总之一句话，卖的比较贵，供不应求。
- d2 J% C9 E+ U! j3 w6 J
) r$ w1 c& u/ W9 ^8 Q$ Q V8 z' r- h
但是这玩意合成却很简单，首先用甲苯做溶剂打钠砂（就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点，搅拌状态下，金属钠变成液态金属小球，然后缓慢降温，打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒，跟砂子一样的状态），然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
, O* ~6 V3 }0 I) s' V
做成茂钠。
& R$ y6 A. y7 S9 Z( O
然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中，简单处理一下，都不用旋干，直接找个阴凉处把溶剂晾干，得到的就是二氯二茂锆，含量98%以上。
" T8 }8 A8 W+ j: }( L8 c
6 R- j: C2 X3 o: F" C; B4 b
可以说这玩意属于肥肉，当时小公司的老板还很纳闷，这玩意卖得这么贵，合成这么简单，为毛没人做？
* I$ Z1 }, F+ i) O, U0 k: h4 U) W' |
不过没多久，他就知道为毛没人做了。
: r4 K3 X- `2 r! @3 M
1 j1 J3 o6 y3 w) O
我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面，隔着一条马路，当然现在已经不在那里了。
9 E& u8 R' b* K$ N- N
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道，技物楼还在，新东方英语还在，中科院某所已经拆了，合并到其他所里面了。
' Q5 ^' k/ j9 ~+ |
啊啊啊，我那逝去的青春啊~~~
/ \( e5 i& ~0 C7 q5 a, s3 p
8 U# `( v+ b' ~
扯远了，书归正传。
( z; r4 D, }0 \; s! Q
之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室，关键有两点：
* K8 ^/ v1 y0 N' I7 p# S2 m
1没有粉碎机，四氯化锆是大块固体，需要粉碎之后才能使用。
* B. D! b, i1 f# R# q7 ^7 p7 H d$ L
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的，是木制的，怕出事。
) X& g: H4 E( c! j0 ~+ Q0 q
3 P ]6 a2 O& {1 E$ E/ u$ D; T
结果还怕什么来什么。
+ b1 U3 q& H! z& k) t1 A6 i
4 P" u$ X# j7 |. f9 c; \
环戊二烯也买不着。
" v) K' ?% C; i% i' H
读者朋友们说卧槽又一个买不着的！叔丁基锂当初你就说买不着，我发现老七你用的都是买不着的玩意。
3 L; d3 Q4 J0 u! D5 F$ z/ d
这里你们真的错怪宝宝了。
* u) p; E2 @& g0 F' R" b% U
叔丁基锂买不着是因为太危险，干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
3 Z$ d7 n4 t( e' |# R# z
所以才配成戊烷溶液卖溶液。
S9 x: i9 }) Q$ u( p8 y# [
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
( w5 p l% V# t: S+ [
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
3 T+ y: A2 U. I8 u
' y7 ]. a$ j0 L+ Z* d- m5 B, U
咦？是不是有点眼熟？
% @6 w) O4 v0 J' w6 A! r
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体，有些物质，单体不稳定，聚合物更稳定。
8 U6 c1 u @0 a5 `, `# B4 L
又扯远了。
0 `1 Y4 C4 L% S3 [9 C
0 A) T, O, h0 c" K
三聚环戊二烯常压精馏，馏分我百度查42.5℃，但我记得当时我取得馏分温度是45℃，这点误差也很正常，温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
0 c; W: p8 c, O
蒸出来的就是单体，赶紧用，自己放着放着就又聚合了。
. ?. P0 Q; U9 x5 T
7 o( H. b1 H1 Q8 H0 q$ F( X4 b
那是一个蜂和日历（这不是错别字，是我故意的）的日子。
, }- v! g9 Q' S& O
我一边打钠砂，一边精馏环戊二烯。
) C0 K1 h; \( E Q/ d2 R
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常？
! Z2 f" W0 W9 s. T6 V: f i
首先，馏分有些粘稠，在尾接管那边有拉丝的现象。
) q# L5 a" G8 A ~* ^5 _
其次，出溜温度不对，50℃，5℃的误差，说大不大，说小不小，属于一个比较擦边的范畴。
( o7 v) y4 k! S1 C7 p
所以我和课题负责人才都没有特别重视。
0 u; S1 U4 A+ `0 @; J
$ D- }9 \( q- C% i
当时我就给课题负责人也是我的领导，李博士打了个电话跟他说了这事。
9 `2 r; J8 | P
李博士想了想，说你先做着，注意观察，有异常现象立刻告诉我，最后跟我说，注意安全。
7 H# d7 B+ i& G- g6 a( M5 j
$ b! ]/ D: @* U' \& L% ^( h: r
因为金属钠反应本身就很危险。
. p+ W1 h/ ]2 D( U3 Y+ l
所以我在通风橱边上放了消防砂，阻燃毯，还有我的老习惯，一个灭火器。
# Q% E/ S! B) Q7 f- H& p4 d& z' Y
这里面我要说，该研究所的灭火器配置比较合理，干粉和二氧化碳各占一半。
( z$ c9 G9 J* h9 _4 L" K; B) d! Z: a
但是，我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
1 J* {8 Y m& E: v
$ q* L5 \/ t( _" Q8 b& |$ k
在这里插一句金属钠的着火的题外话，我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应（高温高压下是可以直接反应的，常压条件下不反应），金属钠与氧气和水的产物，比如过氧化钠，氧化钠，氢氧化钠，都可以和二氧化碳反应。
9 `2 c! G: O0 c3 o4 T3 h$ p2 k I1 @" g
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾，效果非常不好！
" R) g6 A) N9 h: b
因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
l0 [" O& G8 q* J
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。
7 P0 {7 Y. ?- i Q
6 n, h7 d; ?6 m. x1 s5 G
我那时候用的视觉效果就是，麻痹火势变小了，但就是不灭！
# p; J! d" _9 ^! |% E# H0 q! E
半死不活的在那里烧。
) b: [ Z0 \5 D9 Q" v
) A- Q- V3 S P2 V6 X9 w' c# s* p& W3 K
好了言归正传。
1 V' Y3 j& h+ Q* v
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加，在-7℃的条件下。
8 Y @2 a7 J Y" c# v+ b" r" W6 |
不得不说，这步反应的实验现象十分漂亮！
$ V# q! `! x+ l1 t- S* i U7 ?7 a
体系会很快变成暗红色，金属钠会逐渐消失，最终形成亮红色透明液体。
8 r9 f0 e$ H! d* W ~
跟红宝石的颜色一样，比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
; G9 N8 `6 J7 r j# W
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。
8 u! u. y- u( w X' W
7 O6 B6 D+ A5 C; I; l1 i
化学的迷人之处就在于此~~~
& S6 n( c2 S- R& ]# A+ i: U4 h! j
5 ]$ y* ]* r4 E1 F2 I9 Y2 ^
但是那天，现象不一样，以往滴加的时候，因为我开着搅拌，所以反应瓶里会有一个起伏的波浪，亮红色的波浪，十分漂亮。
* p7 D9 S/ f; Q
但是那天，液面是平的。
( X* I! d/ @. n3 f. }( y+ G
: O @* K% u" D7 J8 y. _0 b
我拔掉一个玻璃塞往里看，发现液面上有大量的泡沫，而且放热异常剧烈。
9 Z( b! D. J; h3 m/ E6 `
出于稳妥起见，我停止了滴加，向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
8 Z4 X8 [1 w6 w% ?# a# I
搅拌没有停。
* o1 j4 b% k! J% e
但是作用不明显。
# S4 C5 H1 X' V1 R2 u& n( Q" U& N
温度依然在上升，泡沫的界面继续升高。已经快满了。
s A5 @/ C* N) v5 _6 C6 S. A
这时候我打算撤去冰水浴，因为如果喷料，钠砂接触到水，肯定要着火。
0 }$ f! S" @, k |7 ]
喷料就随它去喷吧。
A1 j& S( D: o; C" a. i
, x( e+ O; C9 P S
但是已经来不及了。
( g! A6 G0 s4 \3 @1 y2 M- `
我正在撤冰水浴的时候，就喷料了。
; l/ K; X, F, M
红色的液体从冷凝管上端喷出来，洒在了冰水浴上。
! V' K% J# E3 t: P
几乎是瞬间，火就着起来了。
/ d) k* f; Q$ P' \5 {
4 l# z' M, V2 Z) z" Z
差点烧到我的手。
/ T: H# G& x5 r
然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
% I( Q9 [4 ~, v( S1 p
有人会说然并卵啊，老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
# f( Y* U, B# a
瓶子里你肯定没辙。
) u' y/ u- c6 j' n5 U/ g M1 q
9 U$ n. Y1 ^3 Q" [
这话没错，但这并不是没用，首先，沙子覆盖住了冰水，隔绝了钠砂的引燃源，这样我只需要灭掉金属钠的火，就可以了，不会发生二次复燃。
* N+ X: Y; A7 X! l$ a! F* |, ^
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
0 B3 b4 L! z) G
化学火灾的难点不在灭火，而在复燃。
2 o( t6 W" _# A& {
很多看起来已经灭了的火，不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果，过个几分钟十几分钟，就尼玛又着了！
7 a% f' H8 H9 E' l1 @
这一点，放过火和灭过火的绝对深有体会！
7 [: v1 Q0 k9 P, o3 B
: A- j' e5 H+ o& }* w$ u
但事实证明，麻痹我的确想多了~！
/ {" s4 X/ V" W1 i+ R
二氧化碳灭火器没个鸟用啊！
9 b5 x' t9 j# Y" O- F
) m0 U2 D" ?5 N* `! T: o
一瓶尼玛分分钟就喷光了，但钠依然在欢快的燃烧，小火苗欢脱欢脱的跳跃，根本没灭！
% Q K9 P) a0 m m4 j' \
这时候我真急了。
% c, [7 X+ ~7 D% v8 n
拉下通风橱的玻璃板，出门就去找干粉灭火器。
( s$ w& T0 w! v
7 g6 {' v( W3 t
所谓祸兮福所倚福兮祸所伏，我的这个行为还莫名其妙救了我。
! f- J6 y/ @: O& l% a
在我找干粉的过程中，反应瓶继续燃烧，通风橱的玻璃前挡，因为里面很热，外面很冷，受热不均直接烧碎了，爆炸开来。
: n* a- I V0 u, b. m4 f- x
碎玻璃蹦出老远。
( y' m' x2 X' u: M5 l
如果当时我在通风橱前扑救，肯定被玻璃伤到了。
: u" l1 \1 Z, F3 ]- X& N
; b6 x* M$ D4 ?4 n, e" q- R/ O
爆炸惊起了很多人，这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
+ e5 M% O2 H9 Y7 K& e* \: e
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了，各种惊慌失措。
+ ^! T) N# n i( C, O/ L
有一个大哥很冷静的去找灭火器，给我做接力。
Y: y7 l2 T% ?7 }
, Z9 F" P: |3 n8 G9 E$ X& n
干粉灭火器的效果就非常好了，我用了两罐，火情就彻底灭了。
5 ?* w" G, ~) w# H* D# C
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器，喷了两罐，巩固一下效果，麻痹这可是金属钠的火灾，复燃性非常大。
& U# `$ x& o7 F% K" u
这个事情后果很严重，我作为当事人，直接写了检查，在当年中科院的网站上，是能查到的。
3 _1 H$ Z1 }- |. x c
7 o4 U# C6 W( z) a- v$ }; B
但是与此同时，我作为当事人，责任反而是最小的。
/ }- Y" w2 {/ z0 b$ Y! M9 k9 C
事后分析，问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上，之所以馏分不对，是因为吸潮进水了，所以会拉丝变粘稠，所以综合馏分温度会高。
0 U' l+ O6 u" B# d0 M( ~: N' W
而金属钠最怕见水，所以会起大量泡沫，所以会喷料。
0 v3 S: A5 Z7 L3 y% G% k+ n$ p
但是具体到我个人，从最开始的及时汇报，到起火之后的现场处置。
: j& C1 W. [/ ~; _
都可以说没有错误的行为。
7 O; a4 @1 V9 }
做到了将损失降到最小。
/ t, E8 f# s9 V# g
4 T1 Q2 Z q3 K5 X4 ]
这可不是我在吹，我当时的那个实验室很大，另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚，如果火势蔓延过去，40升乙醚爆炸，该研究所主楼就只有拆了重盖了，因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
, q; |2 E" n0 [9 \( e& H6 e
1 P8 Z0 C( [3 A8 k
从头到尾，只不过烧了一个通风橱，和几个玻璃瓶子，用了几个灭火器，已经属于不幸中的大幸。
' d* p6 g M: [ D5 e; X9 n
损失比较小。
C+ o1 J; c) u8 \' L, d+ y
% V; ? N9 H$ O6 M8 ]; M# `( y$ t
所以虽然发生了这件事，小公司的老板也没开除我，而且希望我继续留在该公司发展。
G' G- `8 }( `$ M3 l6 _
因为我以前说过，作为一条化学狗，会灭火是个比较罕见的技能点。
! K3 Z+ U' Y8 {# |- G* \! f- ]) a
懂行的都很明白。
/ F8 c+ g0 \" C0 p/ j& d9 F
6 X3 R' J# g/ T |+ i& b
但我还是毅然决然的辞职了。
2 w! d! e& [4 m" o
而且作为前辈，告诫所有后辈化学人。
" E* R O$ J" q2 {
尽量不要去小公司，咱们化学这行，本来就危险。
+ q% K3 m2 s. C- C
大公司大企业，更正规一些，个人防护措施好，说句不好听的，就算真出事，你挂了，你家人得到的赔偿也高。
M# n% r- ^% C, _/ L# k$ q' j( l% I
小公司小作坊，实在不是就业的首选。
+ I2 x9 f$ ]5 s( w9 }* w( J
, f, d/ m; c! u9 U& E
张弛有度，大事中间穿插小事。
' W g( W: G" V8 n! e
接下来就是几件小事。
) o$ S$ U; k# Z; T# V0 D" ?
0 ?2 J8 P- r6 `6 F4 D3 Q
土鳖抗铁牛。
0 E3 ?7 V. ^' S7 j9 { z9 [
作者:
dasa
时间:
2016-1-13 10:55
读老七的帖子，过瘾。
! R% r" b3 N* I$ d
杀人放火，多么快意恩仇啊！
/ D1 W2 i @& z; K
2 n' \2 E( L) Z3 ~* J6 E
玩笑，不要当真。
. B- P$ {+ z, N5 m& v
作为化学领域多年的从业人士，不得不说，这个行业的经验教训都是血淋淋的。
) h# i8 E+ d! @4 G) z: }
我惭愧的是，这么多年，连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和，危险性较某些化工实验要低得多。
6 ?2 U; N- w( W
- b3 ~' p" F( H
本科，做配位化学，滴加，室温搅拌；
4 S$ V" y( ?9 j7 G& t7 f" i& X3 l- w
硕士，做固体化学，研磨，高温加热；
/ \6 }2 g0 |* I
博士，做水热合成，混料，投入反应釜，烘箱里加热，最高也不超过200度。
" g& Z" q7 V- O( b1 I
* B; Y. x& i4 d1 \/ E. X q* ]
幸运同时又有点遗憾的是，没有做过什么特别危险的实验，也没有经历什么危险的过程。
5 p2 T, z+ |- }) S( g
6 o! _% P' @0 l
这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个，不过都不是亲身经历，没有老七的帖子这么生动
作者:
坚持到底
时间:
2016-1-13 17:39
作者:
穿着裤衩裸奔
时间:
2016-1-13 19:58
老七这是批发年货呢，精彩，感谢，新年快乐！
作者:
qqq54
时间:
2016-1-13 21:01
作者:
夜
时间:
2016-1-14 17:30
理化所关门了？ 不是搬了啊
作者:
龙正华
时间:
2016-1-14 20:36
第一时间的处理相当救命，出现险情、手忙脚乱，就真的乱了。
作者:
光头佬
时间:
2016-1-15 14:46
老七，有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机，全是对搞化学的敬仰之情。
作者:
光头佬
时间:
2016-1-18 14:47
本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
?8 w+ i. l- `( s! H0 Q
) L+ f6 n0 z; b0 R' E O' }
正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧，我已经拭目以待了。
+ A, _1 ?: |. r5 c; V
( D6 R1 _5 p3 S" _& ~, L `
史老柒 发表
* ~2 m. v5 |. _* @) ^3 y
我看了第一集，里面的专业常识错误不少。
欢迎光临 爱吱声 (http://aswetalk.net/bbs/)
Powered by Discuz! X3.2
