爱吱声

标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4 [打印本页]

作者: 史老柒    时间: 2016-1-13 09:16
标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。
3 j* Z0 J: O" I这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。+ G% I7 W& w& R' |3 H
总之一句话,卖的比较贵,供不应求。9 d" g& G: q/ T! ~3 z7 N
+ V  y9 Z) I. R  r/ g6 W
但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
" q. J5 d8 Y5 `0 K" M- t# ?做成茂钠。
+ T: m- a3 g7 y9 }6 G* x然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。
0 h# @+ j  P7 F' }2 c' H* F4 Y6 f$ y$ ]* t* v, a
可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?
7 Z" \. g9 q2 T' y不过没多久,他就知道为毛没人做了。6 ]3 p$ v# p# }; [
2 V( \# j" I. P5 n. f, j
我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。% D7 O0 \0 G  n* a
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。' B- H5 C( R  r
啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~
/ Y" ?! O* h6 K! |. k; L: [: w4 W( o+ _2 Z' l5 n" }) z
扯远了,书归正传。
1 v5 D5 @6 v9 i之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
+ t$ P! _; |# z; r( I1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。3 v0 T4 A6 q4 A, S! F5 }! k
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
4 B( @4 T% j; X0 c. A. d! e1 a. F+ _5 m' v6 I
结果还怕什么来什么。
# {0 P9 R7 K  q8 k; h6 X; s1 a* c3 H- c# L
环戊二烯也买不着。
& J* c" ~/ ]" `5 q! i+ a0 p读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。
' w6 i- F" k, ?. j( K4 K( I3 q这里你们真的错怪宝宝了。) Q  M6 Q% Y: ~; i2 K
叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。
+ z1 I2 C5 U) u0 r6 e所以才配成戊烷溶液卖溶液。5 J$ Q/ k0 y& B: |8 A) z
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。
0 `9 G% i$ d# M你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
3 A% a) w& |( ?' R3 w# q' u4 b2 ~$ `' W
咦?是不是有点眼熟?3 K: b2 {. M9 `# e
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。3 ?$ [8 v. N6 i6 T+ x( h
又扯远了。3 ]% t9 K- K! G9 T/ {6 }+ h

. V4 L/ }6 d$ F( m' c0 L, ?% G三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。. K5 o9 Y2 G! F& W
蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
- s5 N2 R5 Q2 H0 h0 \3 j+ j" D6 q. y3 w( ^# P3 q1 D. N* Y4 Z
那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。$ [  N2 G8 y" `; h5 a
我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。
5 e1 A5 Q7 a/ R# |3 k这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?
6 ^( g% x7 n& D$ [& a首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
* g% P! M) z, G* w  x其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
% h' Z8 J8 i2 s2 x0 k/ G所以我和课题负责人才都没有特别重视。
0 {. e9 {, S; c# T$ j& H; s# s5 K7 A7 I! x# H+ ]7 X( y
当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。( ^9 H/ z! B# T- e5 o0 j. {
李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
& P1 J- ^; w2 S9 Q+ B5 s4 @
: Q) h9 s3 d1 m2 m! ?2 s1 q  n; E因为金属钠反应本身就很危险。* C0 V6 i6 U  T
所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。
+ c6 [" S! K3 Q) q- H( E- P. r这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。
* }% h; [0 m6 Y5 ^% O, i但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。
& I; G  V- G3 a" ?+ a6 e3 T7 Y
1 x! [6 `% \, F+ Q  h/ u5 k在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。
7 n; N. F6 b& l: H5 `1 j6 W用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
) X2 ?; A1 X& G7 O- I/ I因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。
) X3 U4 h+ C4 b7 V1 P# I而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。: u* e) {! Z8 P6 R

7 Q, T5 l1 J+ ]. T& P我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!8 Z$ s6 |. r; t* }) J$ d  v
半死不活的在那里烧。
5 O% G3 S1 `) c, F: I. c6 h" m# Q% E6 z9 z
好了言归正传。
" y. i$ V( O- b& D6 x7 U! A有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。3 t) I  }" _* q- ?3 c/ E
不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!
6 u5 }% I. z$ l* T( T9 p  r体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。
' _3 M8 c0 a5 D$ e& P" J" Q跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。$ W! ~( _3 X2 a+ w, a2 M9 Y! b. v6 W
让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。, m: `, [/ P2 a: e

6 }0 R) g0 w# h化学的迷人之处就在于此~~~$ [, H/ m- M8 O
; ?( j: |; ^" I4 z( m$ L
但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。' O" u! a) u3 o0 Z9 e& T. T; e# Q
但是那天,液面是平的。% i0 s; O, z8 m$ G$ R$ Y+ V; O0 L# ~5 c

6 Z6 V: X7 \% Q: v; w我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。
+ ?4 H& @1 ^: |. V. v出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。" g( u" w. P+ |! d, d
搅拌没有停。) _6 _1 q4 k: i# K
但是作用不明显。( F1 @! V6 }# i6 f
温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。
( j$ r% Y6 k6 G5 s4 e$ [这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。9 T5 X' t! E3 D( a0 P8 i# L( z: U
喷料就随它去喷吧。0 L8 @5 Z. W* t( z/ @

7 r. A# N3 _/ i3 \; ^但是已经来不及了。0 Q! u& T; c8 q* ?6 b" A" C( }4 ~
我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。! {8 p; v  k6 J8 x; x; q8 \; m- i
红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。8 K+ g8 H& s# e& q3 I$ w
几乎是瞬间,火就着起来了。
# R( i7 L6 \' [& T3 K' R) O" }! u$ e. r" g  f: U
差点烧到我的手。
2 B% V' a& F7 P$ A2 k( T, z然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
* V- S* G  a9 S有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
# o$ N) T: Q& b" Q: K+ o( U9 Y瓶子里你肯定没辙。  U+ q+ r; U" N  r& M

6 V0 o9 q9 m4 F' w3 ?7 l这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。& C" R) o, Y5 I$ k  Q  p$ @
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。
! b% ~! ?6 Z$ x- \! G7 b% U化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。1 Q! d5 S) b6 t% ?
很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!5 |. d' h# p/ x) X5 F3 u1 s
这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
$ J8 y- ~8 L" k4 z! r. K6 |: V9 @# Y1 f! e& b& N5 B9 J
但事实证明,麻痹我的确想多了~!3 O5 J! f: W7 Q; ~
二氧化碳灭火器没个鸟用啊!7 p4 E% y1 ^0 l" w6 A2 s
+ E2 ^+ J* X9 `' ?; a
一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!
' O. C# E  _2 {8 e6 L  B这时候我真急了。
" ]8 Z2 N. p1 E拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。
( j9 J/ |0 A4 a4 T- B6 g) x# h" j. i- o9 R- m% m! N" p
所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。
" S  h6 x. D6 p% d. ]0 O在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。
2 D( Y; [% w2 U! j# u8 x碎玻璃蹦出老远。4 k, x, {. J+ \$ M# }- P
如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。7 c- I/ d. ]; _: Z0 {4 ?8 u

8 A' r- R- L' b& |爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。: w+ @' M  V( {
周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。
9 n8 @2 B( M2 X6 ]! l+ b7 b有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。
9 v: b( L0 [4 S5 b" G! I3 r, ^* m, c+ M" f
干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。8 Q% M; f) M% q3 K- @% b, Q7 ^
然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
7 O0 R' Y2 p8 E) t; t$ e5 i' t1 V这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。! k& Q' i! a, f' S: r7 ]

5 m$ U# d0 s) [1 E! |3 ~4 q但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。5 y+ t* g% P# w
事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。3 x9 z/ d  c% c* V: D% V' F
而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。3 `: k0 \% j4 D- ~: H
但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。2 e* e: ^9 v7 }9 q
都可以说没有错误的行为。8 F0 d" B' F( d1 L! X) |1 ~
做到了将损失降到最小。
" M+ X0 H/ _5 Z+ r- a+ D- L( u# m4 {/ m; W
这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
4 P9 q% W- M% X! I" g, g
" A$ [3 H( Q# D6 z1 n6 E从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。
* p  q# Q0 y- X1 V损失比较小。, K& C5 F& O0 E- {4 L; j  u4 E

2 T; x3 |, T- B, _所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。0 P& h1 \8 a+ Y8 K; y1 K8 {2 \
因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
) D. z3 u0 R  _1 F! f* H1 Z懂行的都很明白。/ d6 f; \$ p3 L; q  f0 c

4 ?! @5 L' J$ O但我还是毅然决然的辞职了。; e+ R# H$ @& }" l8 p. S6 ^' j7 d
而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。+ D- }! V. Z% I6 h
尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。, g# T5 j% A/ J$ @6 b8 M8 ?( z
大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。
: N8 K4 R! |4 v6 s9 S( T小公司小作坊,实在不是就业的首选。
, G7 [' u  K- @% J' i
* a3 J) s- `) b- n2 I2 A1 C张弛有度,大事中间穿插小事。: D- K" U7 d. C
接下来就是几件小事。$ r3 R" M4 o/ L1 e3 x4 Z, m
- n0 K1 W, ?+ n. g% |% U
土鳖抗铁牛。
+ E0 J# M8 @1 u6 W- `
作者: dasa    时间: 2016-1-13 10:55
读老七的帖子,过瘾。
: f: o7 j  e" Y杀人放火,多么快意恩仇啊!+ r9 {# G! E+ j3 q2 F: z
) e7 u$ Q, D3 _7 r
玩笑,不要当真。
/ k  p( ^( b' X2 l4 l) O3 t5 l作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。% B" m! t: S) O" p4 o$ u2 o
我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
7 G# b* [4 Y  b. l7 {6 f( H2 X5 p: q% k7 f2 G* e, t3 u
本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
, O) w& C; X, f  D  ?% P2 S硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
: f1 C1 H  ~- A3 W2 q博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。
6 W  L/ C4 E4 C% i
( m$ b, _( ?! |- x幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。
( W; I9 o5 f1 a4 T8 u' k
6 W0 _( ]9 T, a. d$ r5 `; h- X这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
作者: 坚持到底    时间: 2016-1-13 17:39

作者: 穿着裤衩裸奔    时间: 2016-1-13 19:58
老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!
作者: qqq54    时间: 2016-1-13 21:01

作者: 夜    时间: 2016-1-14 17:30
理化所关门了? 不是搬了啊
作者: 龙正华    时间: 2016-1-14 20:36
第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-15 14:46
老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-18 14:47
本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑 " ?. k, W# j5 e$ W; ^0 Q

5 _( M0 X: s$ \( S! {正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。
, O8 j' Q! z2 H9 V" k! P
2 Z! x6 x/ r8 L: b2 b
史老柒 发表 . H: i  r1 g4 a
我看了第一集,里面的专业常识错误不少。





欢迎光临 爱吱声 (http://aswetalk.net/bbs/) Powered by Discuz! X3.2