爱吱声

标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4 [打印本页]

作者: 史老柒    时间: 2016-1-13 09:16
标题: 说说我自大学至今15年化学之路遭遇的安全事故(二)2.4
话说当年我刚刚开始做化学,随便找了一个小公司,那个公司打算做一个项目,产品叫二氯二茂锆。. \" ^0 B* w/ [
这玩意是重要的烯烃聚合催化剂,是Kaminsky型催化剂体系的主催化剂;用作制备二茂锆化物的原料;用于合成许多早期过渡金属络合物和有机金属化合物。  ?, j1 q2 `$ x/ D" }- ~+ F3 @
总之一句话,卖的比较贵,供不应求。
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但是这玩意合成却很简单,首先用甲苯做溶剂打钠砂(就是把金属钠的小块在甲苯溶剂保护下加热到熔点,搅拌状态下,金属钠变成液态金属小球,然后缓慢降温,打碎的金属钠再次凝固为固体的小细颗粒,跟砂子一样的状态),然后将用THF稀释的环戊二烯单体在冰水浴降温作用下滴加下去。
+ Q5 T" J1 s3 S7 w) x! t$ W2 _$ o做成茂钠。
9 Z! f7 s+ o3 V1 N) \! e然后将茂钠溶液滴入四氯化锆的THF打浆稀释液中,简单处理一下,都不用旋干,直接找个阴凉处把溶剂晾干,得到的就是二氯二茂锆,含量98%以上。
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- w4 v7 {4 D. ?- I# l/ m3 O& G可以说这玩意属于肥肉,当时小公司的老板还很纳闷,这玩意卖得这么贵,合成这么简单,为毛没人做?; K" B- D# F' L% L1 v' D# ?
不过没多久,他就知道为毛没人做了。
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我放火的那个中科院某所当年在北大技物楼斜对面,隔着一条马路,当然现在已经不在那里了。. p2 s6 z0 {. p! \: O7 h
前段时间去道口咖啡喝咖啡。路过那熟悉的街道,技物楼还在,新东方英语还在,中科院某所已经拆了,合并到其他所里面了。
; |7 {1 O6 j; A6 N) I7 S# G啊啊啊,我那逝去的青春啊~~~1 d$ G; I" ?2 G, T2 E( k- O
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扯远了,书归正传。
$ t  q+ y# F9 V' S- B之所以要到中科院某所去做而不是在小公司自己的实验室,关键有两点:
1 _% ~" H4 q$ {; ~( J7 N1没有粉碎机,四氯化锆是大块固体,需要粉碎之后才能使用。  |. C5 T/ O* s, |6 b% ]
2小公司通风橱不是防火阻燃材质的,是木制的,怕出事。
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结果还怕什么来什么。
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环戊二烯也买不着。
6 r0 u. Z8 F5 e1 `读者朋友们说卧槽又一个买不着的!叔丁基锂当初你就说买不着,我发现老七你用的都是买不着的玩意。' N, H3 v; Y: O; [' ?/ D; j. w
这里你们真的错怪宝宝了。
( R: b! K% u  P7 Y) D6 ~$ u叔丁基锂买不着是因为太危险,干燥的固体叔丁基锂一不小心就炸了。7 T) G' b9 n9 }7 t" k
所以才配成戊烷溶液卖溶液。6 J% Q9 r; f# `, C6 l9 {
环戊二烯买不着是因为内玩意自己会聚合成二聚体或者三聚体。( p& g  A! q& l
你能直接买到的是二聚环戊二烯或者三聚环戊二烯。
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咦?是不是有点眼熟?1 m' [6 \7 x* V# q- y
三聚氰胺其实就是氰胺的三聚体,有些物质,单体不稳定,聚合物更稳定。. P# z9 ~1 E2 z2 f4 L% \
又扯远了。
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三聚环戊二烯常压精馏,馏分我百度查42.5℃,但我记得当时我取得馏分温度是45℃,这点误差也很正常,温湿度海拔都会对出馏温度有影响。
+ q0 _. N* F- B1 E蒸出来的就是单体,赶紧用,自己放着放着就又聚合了。
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那是一个蜂和日历(这不是错别字,是我故意的)的日子。
- y# G, Q9 c: @& ?  n& r9 v9 X我一边打钠砂,一边精馏环戊二烯。. J' Y' R9 Q" Q, S4 ?/ l
这时候我发现环戊二烯的馏分有点异常?
7 v% Z4 v& S0 z/ i- B9 r+ L首先,馏分有些粘稠,在尾接管那边有拉丝的现象。
7 T9 q2 m( z$ S其次,出溜温度不对,50℃,5℃的误差,说大不大,说小不小,属于一个比较擦边的范畴。
' B  I8 ?+ Z* y/ m1 j: S( K所以我和课题负责人才都没有特别重视。2 Z, o3 N/ b$ n8 V# x+ b5 |. G0 T, n
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当时我就给课题负责人也是我的领导,李博士打了个电话跟他说了这事。
1 f% M1 P# y$ H: l李博士想了想,说你先做着,注意观察,有异常现象立刻告诉我,最后跟我说,注意安全。
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因为金属钠反应本身就很危险。3 z/ _" T: {1 X1 t  q0 K
所以我在通风橱边上放了消防砂,阻燃毯,还有我的老习惯,一个灭火器。1 `5 g' U& o+ j" P' |
这里面我要说,该研究所的灭火器配置比较合理,干粉和二氧化碳各占一半。1 Q( L# O* m& B2 w" m# J5 b. h! S
但是,我倒霉催的那次放在边上的是一个二氧化碳灭火器。5 }6 u0 V" B* y9 @1 Z5 K
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在这里插一句金属钠的着火的题外话,我个人是不建议用二氧化碳灭火器的。虽然金属钠无法直接与二氧化碳反应(高温高压下是可以直接反应的,常压条件下不反应),金属钠与氧气和水的产物,比如过氧化钠,氧化钠,氢氧化钠,都可以和二氧化碳反应。7 `% M, i1 s+ J4 u0 V; S5 p
用二氧化碳灭火器扑灭金属钠的火灾,效果非常不好!
2 V  {. b/ C& ]9 j* L+ [因为二氧化碳灭火器的主要作用是阻断空气让火焰窒息熄灭。% H/ t0 y$ X: Y/ @- J
而金属钠的各种产物直接消耗了二氧化碳。, o% y) ?* T4 \3 Q+ j4 }# ^- }

9 n* T9 n+ q* V2 r5 q5 N我那时候用的视觉效果就是,麻痹火势变小了,但就是不灭!5 B  b: Q! C- b( A# ~( U  x
半死不活的在那里烧。
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好了言归正传。# G. E9 @  U7 g$ r9 S- E) C
有些粘稠的环戊二烯我用THF稀释之后就开始向钠砂里面缓慢滴加,在-7℃的条件下。
, F2 O2 e8 W6 X/ _不得不说,这步反应的实验现象十分漂亮!9 `! @# w) f8 y- {7 a. _3 w
体系会很快变成暗红色,金属钠会逐渐消失,最终形成亮红色透明液体。! L) }1 H' Y, j( k6 O- a
跟红宝石的颜色一样,比最好的红葡萄酒的颜色还美丽。
9 e0 U. a5 w5 {# ^( d% w: \4 s让人的视线久久的沉迷在那美丽的颜色里而无法自拔。' [" |1 M+ [+ ~8 Y' U) V: R

! ^8 K7 t8 A  H1 {! G9 r5 Z化学的迷人之处就在于此~~~
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; O, l) G  G3 f5 C) H& b0 l3 P但是那天,现象不一样,以往滴加的时候,因为我开着搅拌,所以反应瓶里会有一个起伏的波浪,亮红色的波浪,十分漂亮。
9 y) x& y' k% w但是那天,液面是平的。) ^2 Q7 l/ X" u  i3 n: i0 `
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我拔掉一个玻璃塞往里看,发现液面上有大量的泡沫,而且放热异常剧烈。$ z. t# {: b- _% w1 b9 h* N; e
出于稳妥起见,我停止了滴加,向冰水浴里面加入了大量的冰试图降温。
: I* i) n+ g7 X) ~2 k1 \搅拌没有停。
% L) M, V/ q! I* P( K8 L但是作用不明显。3 c+ A& @. L9 X3 s  F2 u' Z3 ]' V
温度依然在上升,泡沫的界面继续升高。已经快满了。4 y/ u8 i4 d- s0 i0 f4 q4 x( r$ }
这时候我打算撤去冰水浴,因为如果喷料,钠砂接触到水,肯定要着火。
! K* v0 W$ o8 Y2 R喷料就随它去喷吧。& Q. Q" Z7 }7 c6 t# l
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但是已经来不及了。
* E* Y+ Z; H/ B7 j# n, n0 l我正在撤冰水浴的时候,就喷料了。9 I; B+ i' J: B4 a3 S, l
红色的液体从冷凝管上端喷出来,洒在了冰水浴上。  _2 Y+ \4 g* y/ y* D. Y& P
几乎是瞬间,火就着起来了。9 \1 z/ r$ K4 [9 \+ d6 b; p1 I6 o' ]3 J
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差点烧到我的手。
5 \, B- p; a8 \, ]- e) ^3 |2 M然后第一反应就是我用沙子把冰水浴连带反应瓶覆盖了一层。
. X7 i" K& k1 ]( [+ L有人会说然并卵啊,老七你的反应瓶内的有机溶剂肯定也已经起火了。
1 t) X1 s2 U  }- r4 R瓶子里你肯定没辙。
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这话没错,但这并不是没用,首先,沙子覆盖住了冰水,隔绝了钠砂的引燃源,这样我只需要灭掉金属钠的火,就可以了,不会发生二次复燃。! {6 G2 W& F3 F8 z- c
如果你们灭过化学火灾就会明白我的这句话。& U3 \6 D' @2 a
化学火灾的难点不在灭火,而在复燃。
/ \3 ?3 j5 X; s- `7 I很多看起来已经灭了的火,不继续用两罐干粉灭火器巩固一下效果,过个几分钟十几分钟,就尼玛又着了!5 ~( u; N( x1 F' x1 R
这一点,放过火和灭过火的绝对深有体会!
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但事实证明,麻痹我的确想多了~!: [5 }6 m0 b6 B  r2 K3 R) O$ L* k1 S
二氧化碳灭火器没个鸟用啊!
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! K) E; O8 F# I: Q5 P一瓶尼玛分分钟就喷光了,但钠依然在欢快的燃烧,小火苗欢脱欢脱的跳跃,根本没灭!, {) E6 |7 O" ]7 m5 y; f
这时候我真急了。' f' r7 E" S0 s  H+ o
拉下通风橱的玻璃板,出门就去找干粉灭火器。8 \$ B% |( _1 n6 y; b! v. V" _
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所谓祸兮福所倚福兮祸所伏,我的这个行为还莫名其妙救了我。$ [  @  E  |8 O  R5 f- Y
在我找干粉的过程中,反应瓶继续燃烧,通风橱的玻璃前挡,因为里面很热,外面很冷,受热不均直接烧碎了,爆炸开来。# f+ D+ o- g/ j" z! e1 H
碎玻璃蹦出老远。
# Q& I  Y: K) e8 \7 I如果当时我在通风橱前扑救,肯定被玻璃伤到了。$ S# F* J. e: z- Z

$ l1 Q* ^+ w9 D& T- y爆炸惊起了很多人,这时候我拎着俩干粉灭火器跑回来继续喷。
% i% j% u$ n+ E" Y, |9 W% R周围实验室的人纷纷围过来发现着火了,各种惊慌失措。
  H8 T$ u) P( u* h7 g* n有一个大哥很冷静的去找灭火器,给我做接力。; m0 d: L) [7 C) P7 |4 J$ p& p
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干粉灭火器的效果就非常好了,我用了两罐,火情就彻底灭了。
9 i  _" r4 V& j6 o( C$ E4 {然后我又接过大哥找来的干粉灭火器,喷了两罐,巩固一下效果,麻痹这可是金属钠的火灾,复燃性非常大。
  E3 w+ F( Z0 c+ D, q这个事情后果很严重,我作为当事人,直接写了检查,在当年中科院的网站上,是能查到的。
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但是与此同时,我作为当事人,责任反而是最小的。5 z# C0 \0 G# |( j5 t9 U
事后分析,问题出在环戊二烯蒸馏的馏分上,之所以馏分不对,是因为吸潮进水了,所以会拉丝变粘稠,所以综合馏分温度会高。
  `2 P5 q  T8 e# P而金属钠最怕见水,所以会起大量泡沫,所以会喷料。5 M( @6 U+ A1 c
但是具体到我个人,从最开始的及时汇报,到起火之后的现场处置。: ]+ n1 I* I) R) _
都可以说没有错误的行为。6 l# X6 n, C3 s; A! u2 q
做到了将损失降到最小。
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& U6 S( ]3 l" D$ q% s# y这可不是我在吹,我当时的那个实验室很大,另外一端就是两个20升精馏瓶在精馏乙醚,如果火势蔓延过去,40升乙醚爆炸,该研究所主楼就只有拆了重盖了,因为爆炸的冲击波绝对会对主结构造成不可修复的损害。
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" C4 f, H4 b. {, C从头到尾,只不过烧了一个通风橱,和几个玻璃瓶子,用了几个灭火器,已经属于不幸中的大幸。" C: j0 t0 V8 ]% X5 v- q
损失比较小。
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& _  L) o" _# u3 h" d. z所以虽然发生了这件事,小公司的老板也没开除我,而且希望我继续留在该公司发展。
# B* Q3 N- g' }, C# _& ~+ x因为我以前说过,作为一条化学狗,会灭火是个比较罕见的技能点。
. {( x- d1 ?: D: H8 q6 b" Z懂行的都很明白。  n( w8 I4 \2 m6 r% T! U0 Q

7 c% q, K3 K  ]但我还是毅然决然的辞职了。
2 i$ D; t$ h4 w而且作为前辈,告诫所有后辈化学人。% z" C: L3 B! E& n
尽量不要去小公司,咱们化学这行,本来就危险。
* V) r6 }  S( z大公司大企业,更正规一些,个人防护措施好,说句不好听的,就算真出事,你挂了,你家人得到的赔偿也高。" |- K0 A5 L+ m& i/ D7 T. c
小公司小作坊,实在不是就业的首选。9 y7 R' b1 p1 D4 j
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张弛有度,大事中间穿插小事。% [! c' L1 a4 D( g! `# g
接下来就是几件小事。
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4 Y; Y& ?8 a. I4 C; R# _: |9 w5 I土鳖抗铁牛。8 ]/ W; X% j3 S, r0 h  ~

作者: dasa    时间: 2016-1-13 10:55
读老七的帖子,过瘾。7 |( P2 o% Z. t# @
杀人放火,多么快意恩仇啊!4 |5 X. [9 ?9 N7 k- o! x
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玩笑,不要当真。. @9 P* ^. {4 t+ D1 q
作为化学领域多年的从业人士,不得不说,这个行业的经验教训都是血淋淋的。1 q6 b& O  w) T  J; U
我惭愧的是,这么多年,连灭火器都没用过。主要是我们的实验都比较温和,危险性较某些化工实验要低得多。
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本科,做配位化学,滴加,室温搅拌;
) C. k: F! H: z硕士,做固体化学,研磨,高温加热;
" O+ S! h  f0 r( V5 J: k博士,做水热合成,混料,投入反应釜,烘箱里加热,最高也不超过200度。  z- [7 P7 N: J0 Z8 P9 u7 r. v$ \

8 a$ H. w' q+ t5 @6 Z4 F+ T幸运同时又有点遗憾的是,没有做过什么特别危险的实验,也没有经历什么危险的过程。) ^7 G* t; C) V: j5 M6 W) M6 v8 r% j
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这个行业可以说的事情太多了。有机会我也写几个,不过都不是亲身经历,没有老七的帖子这么生动
作者: 坚持到底    时间: 2016-1-13 17:39

作者: 穿着裤衩裸奔    时间: 2016-1-13 19:58
老七这是批发年货呢,精彩,感谢,新年快乐!
作者: qqq54    时间: 2016-1-13 21:01

作者: 夜    时间: 2016-1-14 17:30
理化所关门了? 不是搬了啊
作者: 龙正华    时间: 2016-1-14 20:36
第一时间的处理相当救命,出现险情、手忙脚乱,就真的乱了。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-15 14:46
老七,有没有机会讲讲和绝命毒师搞的那玩意有关的东东——我可没有不良动机,全是对搞化学的敬仰之情。
作者: 光头佬    时间: 2016-1-18 14:47
本帖最后由 光头佬 于 2016-1-18 14:50 编辑
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9 t- O+ e# G9 s4 l! h. c) G正需要老七这样专业人士的解读啊。赶紧挖个坑吧,我已经拭目以待了。9 M. V6 I4 K) |( R6 q/ S

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史老柒 发表
* y: I8 U6 J! `  G我看了第一集,里面的专业常识错误不少。





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